四氧化三鈷光催化劑的研究進展

馮淑鑫，馮姍，石鴻定，朱羽，吳定邦，楊武軍

(1.六盤水師范學院，貴州 六盤水 553004；2.貴州發耳煤業有限公司，貴州 六盤水 553017)

1 研究背景及意義

隨著我國經濟快速發展，人們對生活環境質量的要求越來越高。我國工農業也發展迅速，對水資源的要求更高。水資源污染問題越來越備受世界各地關注，黨的十九大報告也明確要加快生態文明，建設美麗中國。國內外學者對水污染問題進行深入研究，了解到光催化劑在太陽光照射的條件下，可以降解水中的一些有機污染物[1]。

可如今，汽車尾氣、化工廠污染物的排放，以及不能回收利用的塑料袋、一次性白色餐盒隨處可見，這對人類所需要的高質量水資源造成了重大威脅，這嚴重影響著我們的生存環境。在這些廢氣以及污染物中，含有大量的化合物，而且在這些化合物中，有部分化合物只能通過光催化技術將其降解，光催化技術與傳統降解方法相比，光催化技術能夠以更加溫和的方式使污染物得到完全降解，更加高效、成本低廉且工藝簡單，同時也更加綠色環保[2]。

Co基材料(如四氧化三鈷Co3O4)被認為在替代貴金屬基催化劑中具有良好前景，但Co3O4的電導率不高，且難以實現對光催化劑的分離、再回收問題。制備一種新型四氧化三鈷復合光催化材料[4]，構筑一種催化性能穩定、電導率更高，更為高效、便于回收再利用的磁性光催化材料，并將其用于光催化降解染料等廢水，考察其在可見光條件下的光催化性能，從而能夠高效環保的解決水污染問題[5]。

2 國內外發展現狀

與傳統的催化技術相比，光催化技術有著工藝簡單、成本低、綠色環保等優點。對液體和氣體中難以降解的有毒有害物質，光催化技術在降解污染物方面取得了較大的成功，農藥、酚類、鹵代脂肪烴、染料等都能高效地進行光催化降解反應，最終生成二氧化碳、水和無機鹽等，從而達到對污染物的降解[3]。其中，Co基材料(如四氧化三鈷Co3O4)在光催化材料中具有高效的降解效率，從國內外研究現狀來看，四氧化三鈷因為其優良的特性，受到廣大科研工作者的關注。

2015年，中北大學的高立波利用高溫碳化法制備了四氧化三鈷納米顆粒，研究了對光譜吸收能力強弱的影響因素，主要與煅燒溫度、煅燒時間以及是否加入脫脂棉有關。該實驗表明：當以量濃度為3 mol/L的硝酸鈷為鈷源時，在焙燒時間2 h，焙燒溫度600 ℃，并以脫脂棉為碳源和分散劑的條件下，能制備出粒徑約為50 nm，有輕微團聚的四氧化三鈷顆粒，且在可見光條件下，吸收性能極大增強[6]。

2019年史正康通過水熱法制備了具有大量Co2+空位缺陷的Co3O4介孔納米棒(Co3O4-MNR)樣品，首次發現了Co3O4的光熱催化活性能大幅度提高是因為Co3O4-MNR中的Co2+空位，在氙燈的紫外可近紅外光照射下，Co3O4-MNR的CO2生成率均有大幅度提高，氧化苯在Co3O4-MNR樣品的催化下穩定性能變低，Co3O4-MNR與商品Co3O4和TiO2相比具有更高的穩定性[7]。

2019年，廣西大學的馬克偉運用金屬有機骨架(MOF)模板法將一定量的硝酸鈷溶解于蒸餾水中形成硝酸鈷溶液，并加入適量2-甲基咪唑到硝酸鈷溶液使其充分反應，得到Co-MOF前驅體，將其用蒸餾水和乙醇洗滌數次，將前驅體在60 ℃條件下干燥，再將干燥后的前驅體放置馬弗爐煅燒6h，溫度為300 ℃，冷卻室溫得到多孔大比表面立方體結構的Co3O4材料，用其對降解羅丹明B進行光催化降解，最大降解效率為92.91%，且可回收重復利用，回收效率不低于81%[8]。

2020年，大連理工大學龍丹將一定量的十六烷基三甲基溴化銨溶解到蒸餾水中，加入硝酸鈷得到粉紅色溶液，記為溶液A，再將一定量的2-甲基咪唑溶解到蒸餾水中，記為溶液B，迅速將A溶液倒入B溶液，攪拌20 min，離心得到藍色沉淀，隨后用馬弗爐煅燒沉淀物2 h，溫度為400 ℃；該實驗基于形貌調控的改性方法，制備了純度較高且形貌均一的四氧化三鈷納米微盒[9]。

2019年，鄭州大學的陶建麗用水熱法和機械研磨法制備了四氧化三鈷/紅磷(Co3O4/RP)的復合材料；在50 mL蒸餾水中加入5 g商業紅磷，將其轉移反應釜中并放于鼓風干燥箱中進行水熱反應，反應溫度為200 ℃，冷卻至室溫后用蒸餾水和無水乙醇洗滌3～5次，將紅磷前驅體放入鼓風干燥箱干燥12 h，溫度為60 ℃，得到水熱紅磷，記為RP[11]；將一定量的硝酸鈷與一定量的乙醇反應，然后加入尿素，溶解后轉移至反應釜中進行水熱反應10 h，溫度為180 ℃，冷卻至室溫后用蒸餾水和無水乙醇洗滌3-5次，將四氧化三鈷納米晶體前驅體放入鼓風干燥箱干燥12 h，溫度為60 ℃，得到Co3O4納米晶體；把RP與Co3O4納米晶體機械研磨10 min，通過改變四氧化三鈷的質量得到不同質量比的四氧化三鈷/紅磷(Co3O4/RP)的復合材料，并用該復合材料對孔雀石綠(MG))進行光催化降解實驗；該實驗表明該復合物四氧化三鈷的質量比為10%時，對MG的降解效率最優[10]。

2020年，劉莛予等用混合熱處理的方法制備了3D花狀Co3O4/g-C3N4復合光催化劑；為了研究Co3O4/g-C3N4質量比對催化降解的影響，將Co3O4/g-C3N4粉末質量比分別以1%、3%、5%、10%的比例將兩種物質研磨均勻，在升溫速率2 ℃/min，溫度為350 ℃的條件下，放入馬弗爐中將其煅燒，得到不同質量比的復合物，并將其用于光催化降解羅丹明B模擬染料廢水[11]。結果表明在可見光下照射30 min，當ZIF-Co與g-C3N4的質量比為5%時，制備的Co3O4/g-C3N4的光催化性能最佳，對羅丹明B的降解效率可達90%以上，且該催化劑的穩定性好[12]。

對四氧化三鈷及其復合物的研究方法有很多[6-10,12]，有水熱法、模板法、沉淀法等研究方法，且通過摻雜、復合、改性制備不同形貌不同載體的四氧化三鈷及其復合物，他們在不同程度上改進了傳統光催化劑的不足。而其中的磁性光催化材料在處理廢水后，能方便地進行徹底回收的可見光響應的磁性光催化材料符合環境安全治理的要求[13]，將可能成為未來研究的主流。

3 影響四氧化三鈷光催化的因素

對于環境污染問題的研究和處理中，使用傳統的光催化劑去處理水污染的方法有很多種，包括水解法、沉淀法等[1,14]，他們在一定程度上可以對環境污染的控制中起著重要的作用，但是這些方法并不能徹底的處理和降解水中的各種污染，還有可能對生態環境造成嚴重的二次污染。

光催化劑不僅有著穩定的結構，而且具有綠色環保、價格低等多種優點，在國內外對水污染問題的處理中，光催化劑能在一定程度上降解水中有機污染物，光催化劑在國內外都得到廣泛應用[15]。隨著經濟的飛速發展，人們對水資源的需求也越來越高，光催化技術的研究得到不斷的發展，傳統的光催化技術不能高效的解決水資源污染問題，一些高效的光催化劑已經被開發出來，但是光催化技術本身存在的問題仍然影響著光催化的發展，通過閱讀大量文獻，可以發現在這一領域還存在許多問題。

3.1 催化劑難以回收

傳統的光催化劑有較為穩定的結構、綠色環保、價格低等優點，但是目前依舊存在一些問題，如催化劑難以二次利用和回收。傳統催化劑在太陽光的照射下，與被污染水發生化學反應時，催化劑表面的活性使其溶于水后容易發生團聚，導致納米微粒的再回收較為困難，基于這一問題，研究高效光催化劑時，應考慮到催化劑內部結構的改變這一問題，使其化學反應后電子發生躍遷，盡量不要發生團聚，能夠有效的回收和再利用極為重要[16]。

3.2 電導率不高

在太陽光的激發下，產生光生電子和空穴，降解水中的污染有機物可利用光生電子-空穴對的還原氧還原性能，電導率越高，光生電子-空穴對的還原性能就越高，對污染物的降解效率也就越好[17]。傳統的光催化劑降解污水時化學反應的速度和頻率較慢，其原因是傳統的光催化劑盡管具有光催化活性，但是其對于太陽光的吸收較差，電導率不高，有效地利用太陽能，可以提高光催化劑的電導率。

3.3 理論和實際研究欠缺

隨著經濟的迅速發展，人們對水資源的要求越來越高，水污染已成為當今熱門話題，對光催化劑的機理研究方法有很多，可并沒有在真正的生活實際中得到具體的應用，一些研究理論僅僅是停留在實驗室以及人們的猜想上，同時大多數學者對實驗室光催化反應器的研究經驗也不足，因此對實際問題的應用需要進一步研究。

4 發展趨勢

4.1 選擇光催化材料

光催化材料的選擇對光催化劑的降解效率有著直接的影響，光催化劑能再次回收利用與光催化劑的載體也有影響。利用光催化劑的固定和再生固定化方法，以及載體和催化劑的復合功能，制備負載型光催化劑。例如使用具有吸附功能的載體，如磁性基質，將吸附和降解有機地結合起來，克服懸浮相催化氧化中催化劑易凝聚且難以回收，活性成分損失大等缺點。

4.2 提高光的吸收

現如今，很多傳統催化劑對光的吸收較差，僅能吸收紫外光，因此對水污染的降解效率得不到有效的提高。紫外光條件下光催化活性得到提高，怎樣擴寬其光譜響應范圍和如何提高光吸收效率對光催化劑的研究十分重要[18]。隨著科學技術的不斷提高，光催化技術也日漸成熟，但是對太陽光的吸收能力還很弱，因此需要提高能源的利用仍然需要不懈的努力。雖然已開發的光催化劑有很多種，但是大部分光量子效率不高，對光的響應范圍狹窄，在可見光區的催化能力很低、不穩定，因此對已有體系的摻雜改性及研制新型高效催化劑以實現在可見光區具有很高的光化性能，充分利用太陽能源將是光催化研究的一個重要方向[19]。

4.3 理論結合實際

光催化劑具體的應用實踐和分析需要具體討論，不能僅僅是理論上的研究，研究者們已經通過包括形貌調控、構建異質體的聯結和其他元素之間的摻雜等諸多有效的手段，對于催化劑的改性和綜合應用等問題展開了廣泛而有實際意義的探索和研究，然而，對于不同體系光催化應用機制的綜合探討仍然尚處于爭議，問題有待進一步的論證。在面對具體的問題時如何采用合理的科學方法研究和設計出合適的應用光催化劑也必不可少[20]。

5 總結

在未來對太陽光的有效回收和利用，提高了太陽光的量子效率，利于回收等方面推廣和深入應用研究，選擇合適的新型光催化應用材料將有可能會成為處理工業水污染的一個必然趨勢。Co3O4作為一種新型的光催化應用材料，具有特殊的層狀分子結構，化學性能結構穩定，綠色環保、無毒、低成本等特點，未來的應用可以極大地擴寬其對可見光范圍的量子吸收、提高光催化材料的量子吸收處理效率、加強量子回收，而使其他光催化材料的性能得到進一步改善和提高。而其中以磁性材料作為光性能的載體，利用其特殊磁性實現資源回收再利用，對研制新型高效可見光光催化磁性材料和深入探究其光耦合用的機理有著重要的啟示性作用和研究價值。