土壤重金屬元素前處理和檢測方法概述

楊琪，李玉磊

(1.臨沂市檢驗檢測中心，山東 臨沂 276000；2.臨沂市市場監督管理局，山東 臨沂 276000)

0 引言

土壤在人類生產生活中占據著十分重要的地位。伴隨經濟的快速發展，各種廢棄物排放量增加，農藥和化肥的濫用日益嚴重，目前國內已有20%的土地被重金屬嚴重污染，很多地區出現了生態環境事件[1-3]。土壤重金屬有40多種，會對人體和農作物產生嚴重的危害。一方面，通過對農作物根系及生產發育過程產生影響，造成農作物死亡，糧食減產；另一方面，被重金屬污染的農作物通過進食消化等方式在人體中逐漸積累，對人體器官造成傷害。前處理技術對土壤重金屬含量的測定影響很大，不同的檢測方法對重金屬元素的分析結果也存在差異。因此，如何對土壤重金屬元素進行處理，使用何種儀器和檢測方法，以增加結果的針對性和準確性，對土壤的治理十分重要。

土壤重金屬元素檢測的難點之一是必須進行消解處理，消解的質量以及消解液的清澈程度對測定結果有著至關重要的影響。電熱板法、高壓密閉消解法、微波消解法[4-6]是目前實驗室常用的土壤重金屬前處理方法，其檢測方法有原子吸收分光光度法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法等，諸多學者對其進行了研究。但是對前處理方法和檢測方法的分析及注意事項并未作深刻探討。本文在介紹上述方法的基礎上，分析和總結了各種技術和方法的特點、原理及注意事項，以期為提高實驗結果的準確性，更有針對性地治理土壤問題提供幫助。

1 土壤重金屬前處理方法分析

1.1 電熱板法

1.1.1 方法分析

實驗室測定的土壤主要成分為無機物和有機物，電熱板法就是利用強酸(HCl-HNO3-HF-HClO3)破壞土壤結構，使待測元素能夠和試劑充分混合發生反應，得以測定[7]。電熱板法作為經典的土壤前處理技術，在實驗室中應用廣泛[8]。該方法容易操作，對樣品類型要求不高，適合多種樣品，而且安全系數高，危險性小，一次能夠處理多個樣品。但是相比于其他的前處理方式，電熱板法的分解能力較弱，不適合難溶的樣品。在前處理過程中需要使用大量的酸，容易造成外源性的污染，破壞環境，且每次處理耗時較長，費時費力。

1.1.2 注意事項

一是注意加水量。按照國標要求加適量的水濕潤土壤，然后加酸，但是對加水的多少沒有規定。實驗證明，酸的消解效果會因水量增加而降低，也會增加消解的時間；加水少會導致樣品無法全部濕潤，可能發生爆沸。正常情況下，以加水量能浸透待測土壤為宜。

二是控制加酸的順序和加酸量。按國標的要求，加酸的順序為HCl-HNO3-HF-HClO3，不能改變。注意硝酸和高氯酸不能同時加入，否則會影響消解的效果。加酸的量也不是越多越好，酸中含有雜質，在保證量夠的前提下，酸越多誤差越大，耗時越長。在消解結束時，如果消解不徹底，可以根據殘留物的狀態選擇性地加酸。補加高氯酸可以有效針對黑色沉淀物；鹽酸和硝酸可以處理渣樣殘留物；氫氟酸則針對土壤本身沉淀物更加有效。

三是控制好溫度和時間。電熱板法沒有規定消解時間，但是有觀察指標，即趕酸一定要充分，當白色煙霧基本消失且容器內液體粘稠時即可取下冷卻。電熱板的溫度也不宜過高，在加入鹽酸時，溫度控制在120 ℃為宜，實驗至趕酸步驟后溫度適當調高，控制在220 ℃以上較好。

四是做好個人防護。由于該方法耗費時間長、酸性強、酸量大，所以必須做好個人防護。首先要戴好防毒口罩及眼鏡，在通風櫥內操作，防止因操作不當受傷。其次當溶液含量下降到一定程度后，可以搖動坩堝，搖動時必須帶好隔熱手套，防止被濺傷。在此過程中要注意收集凝結液，防止樣品流失，同時保護電熱板不被液滴滴落損傷。

1.2 高壓密閉消解法

1.2.1 方法分析

高壓密閉消解法[9-10]是利用儀器產生的高溫高壓環境和強酸的共同作用，以達到速分解土壤的作用。相比于敞口式的分解方式，它的優點是用酸量少；實驗受外界影響小，高溫高壓導致元素損失少，結果再現性高；實驗操作簡單、樣品分解快，一次可以進行多個試樣分解。但它的缺點也比較明顯，由于是密閉空間，無法觀察實驗的進度，只能根據經驗來判斷，待冷卻后才能觀察；機器受酸的腐蝕較嚴重；對痕量元素的檢測準確性一般；在分解高含量的有機質土壤時存在安全隱患。

1.2.2 注意事項

一是做好清潔工作。四氟內杯是消解樣品的儲存裝置，必須保持表面清潔，最好用酸進行浸泡清洗。實驗后對儀器器皿的清洗要徹底，按照肥皂水、自來水、去離子水、干燥的步驟清洗，防止污染。高壓消解罐內外表面要時常清潔，保證實驗的準確性。

二是選擇合適的試劑。硝酸、氫氟酸可以正常使用，鹽酸在高溫高壓下可能會發生外滲腐蝕儀器。高氯酸在使用時要注意安全，避免發生爆炸。消解的試劑量應該根據實驗的實際情況選擇不同用量，但一般不超過容器的1/3。整個消解過程中試劑、樣品量、時間、程序等都是根據樣品和實驗條件的不同進行選擇，不是保持完全一致，應當做到具體情況具體分析。

三是控制好溫度。老式烘箱對溫度的控制較差，可能存在溫度上升過快的現象，可以采取先升溫再保溫的方式，保證烘箱內的溫度均勻。不同儀器對溫度的設定不一致，需要注意儀器的最高溫度，溫度過高可能會損傷儀器。對不熟悉的樣品，或者第一次做的樣品，建議從低溫低壓開始試驗。在保證實驗效果的同時，注意安全。

四是正確使用儀器。重點關注消解罐與蓋子的緊密程度，出現松動不得繼續使用，否則容易導致消解試劑蒸干，影響實驗效果。消解結束待消解罐冷卻后才可打開，并做好部件的清洗保存，禁止混放。

1.3 微波消解法

1.3.1 方法分析

微波消解法[11-12]作為一種新的樣品分解技術，相比于傳統前處理的熱傳導加熱方式，它的原理是利用微波輻射直接對樣品進行加熱分解，現在應用越來越廣泛。它的分解速度極快，在幾分鐘內就可以將樣品徹底分解；在密閉的環境下，可以有效降低試劑的揮發，減少試劑用量，避免污染；空白值低，結果更加準確；作為新技術，它能實現自動控制，用電量省，節約資源。但是它的處理量較少，一次只能放6～12個罐；樣品處理量有上限，以不超過0.5 g為宜；樣品在消解后一般不能直接上機檢測，需要繼續處理。

1.3.2 注意事項

一是對處理樣品有要求。易燃易爆的物品和有機溶劑不能使用該方法，例如：高氯酸鹽、二元醇等。苯酚、三乙胺和動物脂肪等物質消解時對酸有要求，不得使用硝酸。對一些反應活性較高的物質可以采取預消解的方法，提前釋放部分氣體，防止產生危險。同一批次的消解樣品應當具有相同的性質，不得混放處理。

二是按照程序運行儀器。消解完成后，禁止直接取出消解罐，必須將消解罐移到通風櫥內，在溫度低于80 ℃后，才能松絲放氣，等待壓力降到“0”后，才能按照方法要求轉移樣品，防止因帶溫帶壓操作傷害實驗人員。從制樣系統取出樣品罐后，樣品罐可以在水中進行冷卻，但是不得直接使用涼水沖刷，容易破壞罐體。冷卻時注意控制水位，防止樣品污染。

三是做好清理。對微波消解儀要定期清理，保障安全，發現有裂縫、螺絲松動變黃等異常時，要及時停止使用，通知檢修。實驗后及時清理消解罐，避免被酸腐蝕。清洗內罐時可以使用棉棒擦拭，不得使用毛刷。同時，該方法對消解器皿的清潔度要求較高，需要保持器皿的絕對清潔，所以必須重視清洗工作。

2 土壤重金屬檢測方法分析

2.1 原子吸收分光光度法

2.1.1 方法分析

原子吸收分光光度法是利用被測元素基態原子蒸氣對其共振輻射線的吸收特性進行元素定量分析的方法。該方法優點非常多，例如：檢出限低，可以精確地測定樣品含量；儀器分析速度快、操作簡單；可以測定大量元素，范圍廣、干擾少，因而備受青睞，是實驗室廣泛使用的土壤重金屬檢測方法[13-14]。但是該方法的缺點也較為明顯，首先該方法只能測定已知樣品，不適用未知樣品；其次，該方法的測定依賴光源，只有更換光源后才能測定其他元素，且一次只能測定一種元素；再次，該方法不適用難熔元素、非金屬元素。

原子吸收分光光度法根據原子化器的不同，分為火焰法、石墨爐法、氫化物法等等。各種方法也具有一定的優缺點，例如：火焰法比較成熟，容易操作，但火焰對耐高溫元素能將解離的效果較差；石墨爐法可以檢測含量低的元素，但它的工作效率較低；氫化物法自動化程度高，檢測的靈敏度較高，適合于多元素的測定。

2.1.2 注意事項

在實驗過程中需要降低以下因素的影響，提高結果的準確性。以火焰法為例，一是注重樣品的制備和前處理，選擇合適的方法和試劑，降低方法或者雜質帶來的影響，減小誤差。二是儀器燈電流的選擇至關重要。儀器測定的穩定性很關鍵的一點在于光源，而電流的大小對光源的影響很大，會影響儀器的穩定性。在選擇電流時，濃度高的樣品適合用大電流，濃度低的選擇低電流[15]。三是燃燒器的位置、高度以及分析線不是固定不變的，要根據測定元素的實際情況進行調整。霧化器是儀器的關鍵部件，必須保證霧化器在最佳位置，以提高結果的準確性。四是做好儀器的維護和使用，做好防潮、防霉等工作，在儀器使用過程中注意控制溫度，實驗后前后要檢查儀器各部件，防止因儀器部件磨損或者松動影響測定結果。

2.2 原子熒光光譜法

2.2.1 方法分析

原子熒光光譜法是20世紀60年代以后發展起來的檢測方法，該方法結合了原子發射與原子吸收光譜的長處，應用廣泛。其檢測原理是在輻射能的激發下，待測元素吸收其特征光譜后，能夠產生不同的發光強度，從而進行定量檢測[16-17]。它的優缺點都非常明顯，相比于原子分光光度法，其靈敏度更高，尤其是對汞、砷、鎘等元素更為準確；價格便宜，僅需一般的分光光度計即可進行測量；操作簡單、抗干擾能力強、譜線簡單易分析，一次能夠完成多種元素的分析測定。缺點是測定元素范圍很小，一般只能測定汞、鎘、鉛、鋅等10多種，而且需要使用高強度的光源激發才能達到所需光強度，以彌補本身熒光強度低的缺陷。

2.2.2 注意事項

使用該方法時，需要做好以下注意事項[18-19]：一是前處理可以采用微波消解的方式，控制好溫度和壓力，在保證消解質量的同時能夠提高工作效率。二是由于儀器靈敏度高，必須認真清洗，防止污染。整個實驗過程中使用的容器、器皿等，先用10%硝酸浸泡，然后用水沖洗干凈。每次使用前都要重復上述步驟。三是注意元素燈的更換和使用。禁止在帶電的情況下插拔元素燈，安裝元素燈時要與插座接合緊密，不得出現空隙或者松動。預熱元素燈時必須進行點燈預熱操作，不點燈不能達到預熱效果，影響結果的穩定性和準確性。四是正確使用儀器。為了防止液體回流可能造成腐蝕，測試時應該先開氣瓶；測試完畢后要先清洗，然后關閉軟件和電源，再關閉氣瓶，按照正確順序操作。注意泵管的保養，時常檢查接頭處松緊程度，防止發生泄漏，同時禁止泵管空載運行。

2.3 電感耦合等離子體發射光譜法

2.3.1 方法分析

電感耦合等離子體發射光譜法是利用超霧化裝置將樣品溶液變成氣溶膠，當氣溶膠經過等離子體焰后成為激發態的原子、離子，在其變回穩定態的過程中會釋放能量，該能量會在儀器測定過程中以光譜的形式表現出來，所以能對待測元素進行定性和定量分析[20-21]。作為由原子發射光譜法衍生出來的新型分析技術，相比于其他方法，該方法具有以下優點：一是檢測速度快，能夠同時定量分析多種元素，分析范圍廣；二是由于該方法受干擾小，標準偏差低，所以分析靈敏度、準確度、精密度高。它的缺點在于操作費用高、設備昂貴；樣品檢測之前需要處理成溶液；對部分元素檢測無明顯優勢。

2.3.2 注意事項

要提高實驗結果的準確性，必須做好以下事項：一是明確樣品是否適合該分析方法。該方法主要針對水溶液樣品分析，對有機溶劑溶解的樣品需要采取特別的工作條件。進樣前必須確保樣品完全消解，不能有渾濁，否則會傷害儀器。二是按照規定使用儀器，禁止在一段時間內頻繁開關機，否則容易損壞燈管、破壞電路。要定期更換冷卻水，經常清洗廢液桶中的廢液，保證儀器的穩定運行；三是做好儀器的維保工作。氣體控制系統和進樣系統是最為精密、最為關鍵的部件，對實驗結果有著至關重要的影響，必須經常檢查和維護。對氣體控制系統，要做氣體實驗，檢查是否有漏氣現象，同時定期清理，清除管道中的塵粒、雜質等。對進樣系統，尤其是霧化器，在測定高鹽溶液以后，要按照酸洗、水洗、無水乙醇清洗并吹干的順序處理，保持進樣系統的清潔，防止因積塵、積炭影響儀器穩定性。

3 結語

土壤作為人類賴以生存和發展的根基，其重金屬的研究與治理仍是未來關注的重點，樣品前處理及其檢測方法作為影響實驗結果的關鍵一環，一直在不斷的被研究，像全自動石墨消解、磁化率技術等新的方法或者技術不斷出現。當前，原子分光光度法、原子熒光光譜法和電感耦合等離子體發射光譜法仍是使用的重點。各種土壤重金屬前處理和檢測方法都有優點和局限性，選擇的關鍵在于準確把握不同土壤重金屬前處理和檢測方法的優缺點，針對目標樣品的特性，選擇最適合的方法，在實驗過程中做好注意事項。只有消解方法選擇適當、操作正確、檢測方法適宜，才能準確地測定土壤重金屬的含量，為更好地治理土壤污染、打贏環保攻堅戰奠定基礎。