費(fèi)托合成催化劑表面碳-氧鍵活化的研究

＊梁嘉音 陸小軍

（武漢工程大學(xué) 湖北 430000）

化石能源的利用通常是從煤、天然氣或生物質(zhì)產(chǎn)生合成潤(rùn)滑油與合成燃料，中間主要涉及費(fèi)托合成反應(yīng)（Fischer Tropsch synthesis），又稱FT合成[1]。鐵基催化劑和鈷基催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中是工業(yè)應(yīng)用較為廣泛的催化劑，這兩種催化劑都能夠通過費(fèi)托合成得到高附加值化學(xué)品（尤其是烯烴），工業(yè)上鐵催化劑目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和鈷催化劑目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性一直是研究的熱點(diǎn)話題[2-3]。在費(fèi)托反應(yīng)中，鈷催化劑的加氫反應(yīng)活性一般比鐵基催化劑強(qiáng)，因此鈷催化劑費(fèi)托合成產(chǎn)物中飽和烴含量較高；鐵基催化劑可用于310～350℃的高溫費(fèi)托合成反應(yīng)，而在此溫度范圍內(nèi)，鈷基催化劑上的甲烷選擇性接近100%。一般情況下，鈷基催化劑的含氧化合物選擇性也比鐵基催化劑低。鐵基催化劑具有較強(qiáng)的變換活性，而鈷基催化劑基本沒有變換反應(yīng)催化活性[4]。我們?cè)阼F基和鈷基催化劑表面使用CO對(duì)其進(jìn)行滲碳處理，得到碳化鐵和碳化鈷，XRD圖中出現(xiàn)了碳化鈷和碳化鐵的峰值，同時(shí)在TEM圖中觀察到碳化鈷和碳化鐵的晶格物相。在通入合成氣讓其發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)之后，數(shù)據(jù)結(jié)果表明鐵基催化劑的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性是鈷催化劑的10%。在FTS中，基于特定的活性相模型使用理論化學(xué)策略來闡明催化劑的內(nèi)在面相關(guān)工作原理已成為一種重要的方法，作為對(duì)當(dāng)前通過實(shí)驗(yàn)方法建立的認(rèn)識(shí)的補(bǔ)充[5-7]。為了進(jìn)一步說明鐵和鈷基催化劑表面C-O鍵上的活化行為，我們用密度泛函理論計(jì)算來驗(yàn)證，說明在不同催化劑的表面C-O鍵的活化能力及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的差異。

1.實(shí)驗(yàn)部分

（1）鐵基催化劑和鈷基催化劑的碳化處理。使用制備的鐵或者鈷催化劑在不銹鋼微型固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑=8mm，長(zhǎng)=40cm）中進(jìn)行了碳化實(shí)驗(yàn)。進(jìn)入反應(yīng)器的氣體由質(zhì)量流量控制器控制在所需的SV（空間速度）。反應(yīng)器系統(tǒng)的壓力由背壓調(diào)節(jié)器控制。催化劑在常壓下以2000mL/(h·gcat)的流速被H2原位還原。從室溫到280℃的降溫程序采用2℃/min的升溫速率，并在峰值溫度下保持15h，然后讓反應(yīng)器自然冷卻。然后將純CO在常壓下送入反應(yīng)器，使鐵與CO發(fā)生滲碳反應(yīng)。

（2）催化劑的表征。原始催化劑和經(jīng)過預(yù)處理的催化劑通過XRD（X射線衍射）和TEM（透射電子顯微鏡）進(jìn)行表征。氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）用于研究碳化過程中尾氣含量的變化。

2.計(jì)算部分

理論計(jì)算通過采用范德華相關(guān)貝葉斯誤差估計(jì)函數(shù)和貝葉斯誤差估計(jì)函數(shù)進(jìn)行計(jì)算[7-8]。該方法已在文獻(xiàn)中得到證明，可用于各種催化表面的合成氣和CO2轉(zhuǎn)化[9]。在計(jì)算過程中，能量截止值分別設(shè)置為450eV（鐵）和500eV（鈷）。所有計(jì)算均在2×2×1 Gamma的k點(diǎn)網(wǎng)格上進(jìn)行，收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6，離子弛豫為0.05eV/?。從金屬的原始單元開始，弛豫后，鐵晶格參數(shù)為3.63?，鈷晶格參數(shù)為3.52?。最小真空空間固定為15?，板厚始終在8?左右。在進(jìn)行吸附計(jì)算時(shí)，下面的原子是固定的，其他原子自由移動(dòng)。

3.結(jié)果與討論

（1）鐵、鈷催化劑分別使用合成氣碳化。對(duì)未被碳化的催化劑和CO碳化處理的催化劑進(jìn)行XRD分析，CO滲碳催化劑之后的兩種催化劑的XRD圖譜存在顯著差異。在鐵基催化劑表面經(jīng)過CO碳化之后，鐵催化劑的物相向碳化鐵轉(zhuǎn)變，同樣的CO滲碳處理鈷基催化劑之后，鈷基催化劑也開始出現(xiàn)碳化鈷的峰，兩種催化劑經(jīng)過CO滲碳處理后，碳化鐵的峰值遠(yuǎn)高于碳化鈷的峰值。結(jié)果如圖1所示。

圖1 CO滲碳處理鐵基催化劑（左）和鈷基催化劑（右）的XRD圖譜

XRD結(jié)果表明，經(jīng)過CO處理后的催化劑，表面有碳化物生成，CO在催化劑表面發(fā)生C-O鍵的斷裂，CO中的C被釋放出來，與體相的鐵基和鈷基催化劑形成碳化鐵和碳化鈷，也就是費(fèi)托合成影響產(chǎn)物選擇性的活性相。

為了進(jìn)一步探究鐵、鈷催化劑在不同氣體下滲碳過程中產(chǎn)生的碳化物的相屬性，采用透射電鏡（TEM）對(duì)處理后的催化劑進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 鐵基催化劑碳化前后的TEM圖

圖3 鈷基催化劑碳化前后的TEM及納米粒子尺度分布狀態(tài)圖

透射電鏡（TEM）結(jié)果表明在鐵基催化劑表面經(jīng)過CO碳化之后，鐵催化劑的物相由Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2C，主要物相為Fe2C的（101）表面。而CO滲碳處理鈷基催化劑之后，鈷基催化劑的物相由Co3O4轉(zhuǎn)變?yōu)镃o2C（020和101）表面。

兩種催化劑碳化后的反應(yīng)選擇性如表1所示。這兩種催化劑都能夠通過費(fèi)托合成得到高附加值化學(xué)品（尤其是低碳烯烴，主要是C2-C4），但鐵催化劑的烯烴選擇性在為9.96%，而鈷基催化劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鐵催化劑，C2-C4的烯烴選擇性在59.23%，但是甲烷的選擇性在兩種催化劑表面剛好相反，在CO轉(zhuǎn)化率稍低于鈷催化劑的情況下，鐵催化劑表面甲烷的選擇性是鈷催化劑表面的10倍左右，這表明在鐵催化劑的表面C-O鍵容易發(fā)生活化之后進(jìn)行加氫生成甲烷，而在鈷催化劑表明C-O不容易活化且更傾向于碳鏈的增長(zhǎng)，從而形成烯烴產(chǎn)物。

表1 兩種催化劑產(chǎn)物選擇性

（2）鐵、鈷催化劑表面C-O鍵的斷裂情況計(jì)算。為了進(jìn)一步驗(yàn)證在催化劑的表面C-O鍵的活化情況，我們采用密度泛理論計(jì)算來建模并且分析兩種催化劑表面CO的吸附情況及C-O鍵的斷裂能壘情況。由于在費(fèi)托合成反應(yīng)過程中，添加電子促進(jìn)劑Na對(duì)鈷基催化劑演化成Co2C起著關(guān)鍵作用，為了更加切合實(shí)驗(yàn)的實(shí)際情況，在對(duì)鈷基催化劑模型建模的時(shí)候同時(shí)也建立了加入了Na助劑的鈷基催化劑模型。Zhang等人[10]提出Na在Co2C表面以Na2O的形式存在，他們的模擬結(jié)果成功地證明了經(jīng)驗(yàn)上所描述的Co2C結(jié)構(gòu)。鐵催化劑和鈷催化劑的表面模型構(gòu)型圖如圖4和圖5所示。

圖4 鐵基催化劑表面CO的吸附解離的模型圖

圖5 鈷基催化劑表面CO的吸附解離的模型圖

圖6 Co、Na2O加入的Co和Fe表面的一氧化碳的解離臺(tái)階圖

圖6給出了Co、Na2O加入的Co和Fe表面的CO解離模擬結(jié)果。將兩種催化劑表面吸附的CO的初始狀態(tài)能歸一化后，鈷催化劑表面的C-O鍵斷裂勢(shì)壘高于鐵催化劑表面。鈷表面比鐵表面更難形成碳化物相，兩種催化劑的瞬態(tài)勢(shì)壘差達(dá)到1.26eV。在鈷基催化劑中加入Na促進(jìn)劑后，CO離解的瞬態(tài)勢(shì)壘降低了0.52eV，但仍高于鐵基催化劑。因此，CO在鐵基催化劑表面比在鈷基催化劑表面更容易解離，這也解釋了為什么在CO碳化過程中，碳沉積容易發(fā)生在鐵基催化劑表面，而不容易發(fā)生在鈷基催化劑表面。此外，在Co表面添加Na后，CO的解離能壘確實(shí)降低了，這有利于Na的加入有利于C-O鍵的解離。顯然，在兩種催化劑中，在使用CO對(duì)催化劑進(jìn)行滲碳處理時(shí)，鐵催化劑表面的C-O鍵更加容易斷裂，使得CO中的碳源釋放出來與催化劑結(jié)合，更加容易形成費(fèi)托合成反應(yīng)中的碳化物活性相。

4.結(jié)論

本文對(duì)鐵基催化劑和鈷基催化劑表面CO的滲碳行為進(jìn)行了研究，重點(diǎn)分析了鐵和鈷催化劑在CO滲碳后得到不同的催化劑碳化物及表面C-O鍵活化的難易程度來研究分析費(fèi)托合成中鐵基催化劑和鈷基催化劑的產(chǎn)物選擇性的差異，并通過DFT催化劑表面的分子模擬計(jì)算進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，在使用CO碳化時(shí)，鐵催化劑表面的滲碳過程比鈷催化劑表面的滲碳過程更容易，中間過渡態(tài)能壘的能壘差值為1.26eV，Na電子助劑的加入雖然有助于鈷催化劑表面的碳化，中間過渡態(tài)與鐵催化劑的能壘差為0.74eV，然而仍然高于鐵催化劑，這些結(jié)果對(duì)于進(jìn)一步優(yōu)化費(fèi)托合成催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)具有重要意義，提供了一定的理論指導(dǎo)。