十水硫酸鈉相變蓄冷材料的制備及性能研究

＊葉榮達 王軍 孫婉純 李丹純 黃雪

（1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學院 廣東 510000 2.順德職業(yè)技術學院 廣東 528000）

引言

隨著生活質量的提升，人們對果蔬的安全性和質量有著更高的要求。冷鏈運輸在保障果蔬的新鮮度和品質上具有重要作用[1]。大多數(shù)的果蔬具有易腐和水分含量高等特點，易受溫度和濕度等因素的影響而腐爛變質。在冷鏈運輸過程中，需要根據(jù)果蔬的特性將運輸溫度控制在合適的范圍內(nèi)[2-3]。相變材料具有儲能密度高和相變過程溫度基本不變的優(yōu)點，相變蓄冷技術已被廣泛應用于建筑節(jié)能、空調(diào)系統(tǒng)和冷鏈運輸?shù)阮I域[4-5]。

相變材料主要可分為有機和無機相變材料，而無機水合鹽相變材料具有來源廣泛、成本低廉、不易燃和潛熱較高的特點，具有更加廣泛的應用前景。然而，無機水合鹽普遍存在著過冷和相分離等現(xiàn)象，這嚴重影響其儲熱性能，需尋求適當?shù)某珊藙┖驮龀韯﹣砀纳破淙毕輪栴}。趙舉等[6]通過步冷曲線法研究了不同成核劑對冷鏈運輸用Na2HPO4·12H2O相變材料過冷度的影響，結果發(fā)現(xiàn)正交晶系的Na2SiO3·9H2O對過冷現(xiàn)象的印制效果最好。楊晉[7]以Na2SO4·10H2O為相變材料，研究了硼砂含量對過冷度的影響，考察了不同增稠劑對相分離現(xiàn)象的影響，結果發(fā)現(xiàn)添加3%的硼砂可有效降低材料的過冷度，添加1%～2%的聚丙烯酸鈉可基本消除相分離現(xiàn)象。謝奕等[8]針對蓄冷空調(diào)對相變材料穩(wěn)定性的要求，選用Na2SO4·10H2O為主儲能材料，通過添加16% NH4Cl、3%硼砂、1.5%聚陰離子纖維素和0.5%去離子水，得到了性能穩(wěn)定的蓄冷材料。

本研究選取Na2SO4·10H2O水合鹽為主蓄冷材料，硼砂為成核劑，聚丙烯酸鈉為增稠劑，氯化銨和氯化鉀為調(diào)溫劑，考察了成核劑和增稠劑含量對過冷度和相分離問題的影響作用，研究了調(diào)溫劑在不同復配比例下對相變溫度的調(diào)節(jié)作用，制備得到了性能穩(wěn)定且溫度適宜的相變蓄冷材料。

1.實驗部分

(1)實驗試劑

十水硫酸鈉（Na2SO4·10H2O，99%）、聚丙烯酸鈉（99%）和硼砂（99.5%）購于科密歐化學試劑有限公司；氯化銨（NH4Cl，99.5%）以及氯化鉀（KCl，99.5%）購于阿拉丁試劑（上海）有限公司。

(2)實驗儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；BPHJS-060B高低溫濕熱試驗箱，上海一恒科技有限公司；DAQ 970A數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，美國安捷倫Agilent科技有限公司；Q20差示掃描量熱儀，美國TA儀器有限公司。

(3)實驗方法

材料制備：稱取20g Na2SO4·10H2O各放入5個玻璃瓶中，分別添加不同質量分數(shù)（1%～5%）的硼砂至燒杯中，在55℃恒溫水浴鍋中加熱熔化，隨后通過步冷曲線法確定硼砂的適宜比例；在此基礎上添加不同質量分數(shù)（0.25%～1.25%）的聚丙烯酸鈉，放置24h，觀察體系相分離現(xiàn)象，確定聚丙烯酸鈉的適宜比例；繼續(xù)添加具有不同復配比例的調(diào)溫劑（NH4Cl+KCl），考察其對相變溫度的影響。最終，所得材料即Na2SO4·10H2O相變蓄冷材料。

步冷曲線法：將裝有適量樣品的玻璃瓶放到高低溫濕熱試驗箱，降溫使樣品凝固并恒溫一定時間，隨后升溫使樣品熔化并恒溫一定時間。通過放置K型熱電偶于樣品中心處，并連接數(shù)據(jù)采集儀和電腦記錄樣品溫度變化情況。

熱性能測試：將5～10mg樣品置于鋁盤中，通過差示掃描量熱儀，在氮氣氛圍下，以5℃/min的升溫速率使樣品從-20℃升溫至60℃，得到樣品的相變溫度和潛熱。

2.結果與討論

(1)硼砂含量對過冷度的影響

圖1 添加不同質量分數(shù)硼砂的Na2SO4·10H2O步冷曲線

添加不同質量分數(shù)硼砂的Na2SO4·10H2O的步冷曲線和過冷度分別如圖1和表1所示。可以看到，在未添加硼砂前，Na2SO4·10H2O的過冷度很大，為14.6℃。添加硼砂成核劑后，其出現(xiàn)了明顯的凝固平臺，且過冷度大幅降低，表明硼砂對Na2SO4·10H2O的成核過程具有積極作用。這可能是因為Na2SO4·10H2O和硼砂的晶體結構相似，硼砂在Na2SO4·10H2O成核時能提供大量的位點，因此降低了Na2SO4·10H2O的過冷度。當硼砂質量分數(shù)為4%時，Na2SO4·10H2O的過冷度僅為0.2℃，基本解決了過冷問題。因此，后續(xù)的實驗過程均添加質量分數(shù)為4%的硼砂作為成核劑。

表1 添加不同質量分數(shù)硼砂的Na2SO4·10H2O過冷度

(2)聚丙烯酸鈉含量對相分離現(xiàn)象的影響

圖2 聚苯烯酸鈉改善十水硫酸鈉相分離效果圖

圖3 體系在添加不同質量分數(shù)聚丙烯酸鈉下的步冷曲線

添加不同質量分數(shù)的聚丙烯酸鈉對Na2SO4·10H2O相分離現(xiàn)象的改善效果如圖2所示。可以看到，隨著聚丙烯酸鈉質量分數(shù)的增加，體系的粘稠度逐漸增加，當聚丙烯酸鈉的質量分數(shù)為0.75%時，Na2SO4·10H2O體系基本無相分離現(xiàn)象。但隨著聚丙烯酸鈉含量的繼續(xù)增加，體系的流動性變差。此外，添加聚丙烯酸鈉后體系的步冷曲線和過冷度分別如圖3和表2所示，結果發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸鈉的存在使得體系的過冷度增大。這可能是由于體系黏度增加，Na2SO4·10H2O在成核時需更大的成核能，因此導致過冷度增加[9-10]。根據(jù)所得結果，后續(xù)實驗均添加0.75%聚丙烯酸鈉作為增稠劑。

表2 體系在添加不同質量分數(shù)聚丙烯酸鈉下的過冷度

(3)調(diào)溫劑復配比例對相變溫度的影響

上述體系的相變溫度在30℃左右，無法滿足在果蔬保鮮中的應用。本研究選取NH4Cl和KCl為調(diào)溫劑，探究兩者在不同復配比例下對相變溫度的影響，結果如圖4所示。從圖中左邊的熔化平臺可以發(fā)現(xiàn)，加入調(diào)溫劑后體系的相變溫度可降至10℃左右，但不同復配比例下所得體系的相變溫度差別不是很明顯。當NH4Cl和KCl的比例為15%∶5%時，體系過冷度相對較低（1.6℃），且具有較明顯的凝固平臺，即潛熱較大，故體系的調(diào)溫劑選用該復配比例。

圖4 調(diào)溫劑對Na2SO4·10H2O相變溫度的影響

(4)熱性能測試

圖5 相變蓄冷材料在冷熱循環(huán)前后的DSC曲線

上述所得相變蓄冷材料在冷熱循環(huán)前后的DSC曲線如圖5所示。未進行冷熱循環(huán)之前，Na2SO4·10H2O相變蓄冷體系的相變溫度和相變焓分別為11.42℃和97.99J/g，熔化溫度與步冷曲線所測平臺基本接近。經(jīng)過30次冷熱循環(huán)后，體系的相變溫度和相變焓分別為10.92℃和93.61J/g。可見，材料的熱性能在多次冷熱循環(huán)后不會發(fā)生明顯地改變，表面該材料的穩(wěn)定性較好。

3.結論

本研究以Na2SO4·10H2O水合鹽為主蓄冷材料，探究了成核劑、增稠劑和調(diào)溫劑對體系性能的影響，主要結論如下。

（1）添加4%硼砂可使得Na2SO4·10H2O的過冷度降低至0.2℃。

（2）添加0.75%聚丙烯酸鈉可改善Na2SO4·10H2O的相分離現(xiàn)象，且具有良好的流動性。

（3）添加15%NH4Cl+5%KCl可降低Na2SO4·10H2O的相變溫度，所得相變蓄冷材料的相變溫度和潛熱分別為11.42℃和97.99J/g。經(jīng)過30次冷熱循環(huán)后，材料的熱性能仍保持較好。