油墨渣熱解特性及其熱解工藝

＊夏云龍 代超 葉翔 毛宇

（深圳市捷晶科技股份有限公司 廣東 518000）

印刷線路板（Printed Circuit Board，PCB）生產(chǎn)制作過程中會使用大量的油墨，其由顏料、聯(lián)結(jié)劑、有機溶劑、輔助劑等多種成分組成[1]。PCB工藝先采用油墨印制/噴涂、曝光顯影處理后, 再經(jīng)堿液清除殘留油墨而形成堿性高含有機/無機廢水, 酸析分離其中的固體成分而成為油墨渣（危險廢物編碼HW12），具有高毒高污染性等特點，處置不當(dāng)會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。當(dāng)前大多采取用焚燒和掩埋的處理方式，環(huán)境污染風(fēng)險較大[2]。本文采用石英管式熱解反應(yīng)器對油墨渣的熱解特性以及熱解時所產(chǎn)生的氣體組成進行試驗研究。并根據(jù)研究結(jié)果，設(shè)計了一條高效處理油墨渣的工藝路線。

1.油墨渣熱解實驗研究

（1）油墨渣的組成。PCB油墨由樹脂基料、功能助劑、填料等部分組成，多為單組分和雙組分，也存在三組分的油墨[3]。其元素分析和成分分析如表1和表2所示。

表中，下標(biāo)ar表示收到基；M代表水分；A代表灰分；V代表揮發(fā)分；C代表固定碳。

由表1和表2可知，油墨渣氫碳比較高，且具有較高的揮發(fā)性。檢測到的低位熱值為低位發(fā)熱量為5.31MJ/kg，具有較高的熱值。

圖1 油墨渣熱解TG-DTG曲線

表1 油墨渣元素分析表

表2 油墨渣成分分析表

（2）油墨渣的TG-DTG分析。采用20℃/min的升溫速率，應(yīng)用氮氣氣氛，自室溫升溫至終溫800℃，采用熱重分析儀對油墨渣進行實驗研究。TG-DTG曲線見圖1。由圖可知，第一個階段為游離水失重階段，至200℃為止，失重約為56.44%，這與實際中的油墨渣含水率相吻合。第二個為緩慢熱解階段，主要是輕組分的熱解揮發(fā)出，區(qū)間為200～350℃之間。從350℃到550℃，這個過程失重37.90%。終溫時的失重率在90%以上。從TG-DTG曲線可知，油墨渣屬于易熱解物質(zhì)，熱解溫度是440℃左右，其最終熱解殘渣含量較少。

（3）石英管式熱解爐熱解實驗。為了解油墨渣的熱解特性和熱解影響因素[4]，采用石英管式熱解爐對油墨渣進行無氧熱解實驗。本研究試驗采用的石英管式熱解反應(yīng)器型號為OTF-1200X，規(guī)格為φ44×1000mm，控溫精度在±1℃，最高溫度可達1200℃。

實驗裝置示意圖如圖2所示。試驗步驟為：將準(zhǔn)確稱量的原料置于坩堝內(nèi)，采用氮氣作為載氣將熱解爐內(nèi)的氣氛置換2～3次后，根據(jù)設(shè)定好的溫度、升溫速率和終溫恒溫時間，采用電加熱的方式進行試驗。

圖2 熱解裝置示意圖

實驗通過改變不同的熱解條件，研究在不同的實驗條件下得到的最終熱解產(chǎn)物的分布情況。分析不同熱解條件對最終產(chǎn)物的分步影響，為最終的油墨渣的熱解工藝方案提供設(shè)計條件。

2.實驗結(jié)果與分析

（1）熱解溫度對熱解產(chǎn)物的影響與分析。在不同的熱解溫度條件下對油墨渣進行熱解。選取油墨渣質(zhì)量為20g，將升溫速率設(shè)置為20℃，終溫停留時間為10min，將保護氣體氮氣的流速設(shè)定為100mL/min，改變油墨渣熱解的升溫、終溫溫度，分別選取450℃、500℃、550℃、600℃。實驗結(jié)果，如圖3所示。

圖3 熱解溫度對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖4 升溫速率對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由圖3可知，隨著終溫溫度升高，液體產(chǎn)率略有下降，殘渣產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定，氣體產(chǎn)率上升較為明顯。可見油墨渣熱解受溫度的影響較為明顯。

（2）升溫速率對熱解產(chǎn)物的影響與分析。選取油墨渣質(zhì)量為20g，將終溫停留時間為10min，保護氣體氮氣的流速設(shè)定不變，熱解終溫設(shè)定為450℃。改變油墨渣熱解的升溫速率，分別選取10℃/min，15℃/min，20℃/min，30℃/min。實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4結(jié)果顯示，隨著升溫速率的加快，液相和殘渣的產(chǎn)率略有上升，而氣體產(chǎn)率則略有降低。這是因為較高的升溫速率帶來了反應(yīng)滯后性，滯后性是指在高的升溫速率條件下，樣品想要達到和低升溫速率相同的熱解程度，就需要更高的溫度。而滯后性產(chǎn)生的原因是在高的升溫速率下，由于傳熱、熱損失等因素，儀器和樣品溫度的溫差會變大，從而產(chǎn)生溫度滯后現(xiàn)象，使得熱解反應(yīng)過程發(fā)生了溫度偏移現(xiàn)象。進而影響到最終熱解產(chǎn)物的分布。

（3）終溫停留時間對熱解產(chǎn)物的影響與分析。選取油墨渣質(zhì)量為20g，將熱解終溫設(shè)定為450℃，保護氣體氮氣的流速設(shè)定不變，分別設(shè)定終溫停留時間為10min、20min、30min、40min、50min、60min。結(jié)果如圖5所示。

圖5 終溫停留時間對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由圖5表明，隨著停留時間的增加，氣體產(chǎn)率隨之增加，而液相產(chǎn)率略有下降，殘渣量在停留時間大于10min時間，則無明顯變化。這是由于450℃是油墨渣的熱解失重最高點，在停留10min時，已經(jīng)基本熱解完全。而隨著停留時間的增加，部分液相產(chǎn)物會繼續(xù)分解為小分子的氣體產(chǎn)物，而熱解殘渣則受影響不大。

（4）油墨渣熱解氣實驗結(jié)果與分析。油墨渣于管式熱解爐內(nèi)進行熱解，對熱解氣體分別在450℃、500℃、550℃、600℃進行取樣，在氣相色譜上進行分析,得到不同溫度下熱解氣體各成分的組成，其結(jié)果如表3所示，其中CmHn指氣相狀態(tài)下的大分子芳香族化合物和烷烯烴等。

由表3可知，CmHn隨著熱解溫度的提高而減少，原因是由于高溫下大分子氣體熱裂解為小分子氣體所導(dǎo)致。得到的熱解氣體質(zhì)量占到油墨渣質(zhì)量的60%～75%之間。

由熱解氣體成分分析可知，通過熱解，尤其是在高溫下熱解，油墨渣中的大分子有機成分被裂解成小分子的可燃?xì)怏w，這樣就可以大大減少直接焚燒時煙氣中排放的有機成分含量。由于油墨渣的氫含量較高，熱解氣中的H2組成也相對較高，熱解氣平均熱值在20MJ/Nm3左右，可以用于過熱蒸汽的發(fā)生，利用價值較高。

表3 油墨渣不同熱解溫度下熱解氣組成（%）

（5）熱解焦油和熱解殘渣分析。熱解實驗收集到的焦油含有部分水分和灰分，未做進一步分離精制。經(jīng)紅外光譜分析其主要為芳香族化合物，經(jīng)氧彈熱量分析儀檢測，熱解焦油低位熱值在32.3～40.6MJ/kg之間。

熱解殘渣主要成分為無機灰分和未熱解完全的碳粉，質(zhì)量占熱解產(chǎn)物總質(zhì)量的8%～18%之間。殘渣焚燒灼減率低于10%。可見經(jīng)由熱解，可以實現(xiàn)有效的減量化。

3.油墨渣熱解工藝設(shè)計及應(yīng)用

實驗結(jié)果顯示，油墨渣易于熱解，且分解得到的熱解氣熱值較高，工業(yè)化利用途徑較廣。相比于常用的焚燒法和填埋法，熱解法一方面可以實現(xiàn)顯著的減量化、資源化和無害化，還可防止二次污染的發(fā)生。

圖6 油墨渣熱解工藝流程示意圖

以廣東某PCB廠生產(chǎn)的油墨渣為例。該廠每天油墨渣產(chǎn)量為6～8t。以8t/d處理能力，24h連續(xù)運行為設(shè)計條件。采用過熱蒸汽[5]作為惰性載熱工質(zhì)，應(yīng)用直接接觸法進行熱解。最終設(shè)計的工藝流程為：進料系統(tǒng)→油墨渣熱解→熱解氣冷凝→熱解氣處理/焚燒→蒸汽發(fā)生/過熱/回用至熱解反應(yīng)器→載熱工質(zhì)處理回用。工藝流程圖如圖6所示。

在本工藝方案中，熱解氣經(jīng)凈化后可用做熱解裝置的能源進行清潔利用，熱解焦油精制處理后可作為重要的化工原料進行利用，熱解殘渣經(jīng)毒性鑒定后可作為一般固廢外運處置。

根據(jù)設(shè)計的工藝路線所建成的示范裝置對油墨渣進行處理，可實現(xiàn)油墨渣減重85%以上，減容90%以上。經(jīng)實際運行測算，單位處理成本為500～1000元/噸油墨渣，遠(yuǎn)低于示范裝置應(yīng)用廠家采用油墨渣外運焚燒處置時的2000～3000元/噸的處理成本，可為產(chǎn)廢企業(yè)節(jié)約處理成本50%～80%。示范裝置所產(chǎn)生的廢氣經(jīng)取樣檢測后，符合廢氣的國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

4.結(jié)論

（1）油墨渣為危險廢物，利用其熱可分解性，可以實現(xiàn)減量化、資源化和無害化。

（2）油墨渣經(jīng)熱解后得到的熱解氣，熱值在20MJ/Nm3左右，具有良好的回收利用價值。熱解焦油經(jīng)精制分離后可作為重要的化工原料進行利用。

（3）根據(jù)實驗結(jié)果所設(shè)計的示范裝置運行顯示，油墨渣熱解具有處理成本低、熱解徹底，無二次污染等優(yōu)點。