高分子材料綜合性實(shí)驗(yàn)：水性環(huán)氧樹脂涂料的設(shè)計(jì)與研制

＊胡國鋒 周建萍 黃圣梅 趙春輝

（南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 江西 330063）

環(huán)氧樹脂涂料因其良好的力學(xué)性能、絕緣性、耐化學(xué)品性被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域[1-3]。傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧樹脂涂料存在環(huán)保問題，水性環(huán)氧樹脂涂料作為環(huán)保涂料正在逐步替代溶劑型環(huán)氧樹脂涂料，然而我國大多數(shù)廠商還停留在應(yīng)用配方的研究上，缺少水性環(huán)氧樹脂及水性環(huán)氧樹脂固化劑的研發(fā)，國內(nèi)各高校在該領(lǐng)域人才培養(yǎng)上也缺少投入。當(dāng)前高校大多注重基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)和專業(yè)實(shí)驗(yàn)，對(duì)綜合性較強(qiáng)的綜合性實(shí)驗(yàn)較少關(guān)注[4]。綜合性實(shí)驗(yàn)有利于學(xué)生對(duì)多學(xué)科知識(shí)綜合運(yùn)用，要求學(xué)生課程結(jié)束后具備了解學(xué)術(shù)研究前沿、自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案、基本性能檢測和自主分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果的能力。本綜合性實(shí)驗(yàn)引導(dǎo)學(xué)生查閱水性環(huán)氧樹脂涂料領(lǐng)域前沿研究，使學(xué)生了解水性環(huán)氧樹脂涂料產(chǎn)品開發(fā)的全流程，為水性環(huán)氧樹脂涂料領(lǐng)域輸送人才。且本實(shí)驗(yàn)課程涉及聚合物合成工藝學(xué)、涂料化學(xué)、聚合物分析與表征等學(xué)科，有助于學(xué)生對(duì)多學(xué)科知識(shí)的了解與應(yīng)用，提高學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Γ囵B(yǎng)學(xué)生科研基本素養(yǎng)。

1.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

（1）了解水性環(huán)氧樹脂涂料的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用范圍。

（2）了解環(huán)氧樹脂水性化方法。

（3）掌握“查閱文獻(xiàn)－設(shè)計(jì)水性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)－制定實(shí)驗(yàn)方案－制備水性環(huán)氧樹脂涂料－漆膜性能測試－涂料配方及工藝分析”全過程的原理及操作。

2.實(shí)驗(yàn)原理

環(huán)氧水性化技術(shù)主要有機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法、化學(xué)改性法和固化劑乳化法[5]。

(1)機(jī)械法

機(jī)械法是采用機(jī)械研磨環(huán)氧樹脂至所需粒徑，再加入乳化劑水溶液并高速攪拌均勻形成乳液。該方法工藝簡單、乳化劑用量少、乳液粒徑分布寬、樹脂粒子形態(tài)各異、粒子粒徑較大、乳液在儲(chǔ)存過程中粒子易發(fā)生碰撞聚集。

(2)相反轉(zhuǎn)法

相反轉(zhuǎn)法是向乳化劑和樹脂的混合物中邊高速攪拌邊緩慢加入去離子水，體系由油包水轉(zhuǎn)化為水包油的狀態(tài)，得到環(huán)氧乳液。相反轉(zhuǎn)法工藝簡單，且所制備的乳液粒徑大小、粒徑分布與儲(chǔ)存穩(wěn)定性均優(yōu)于機(jī)械法。

(3)化學(xué)改性法

化學(xué)改性法也被稱為自乳化法，將親水基團(tuán)通過化學(xué)方法接枝到環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)上，根據(jù)親水基團(tuán)種類可分為陰/陽離子型和非離子型。

①陰離子型

采用功能單體（如甘氨酸）與環(huán)氧樹脂反應(yīng)將羧酸或磺酸等基團(tuán)引入到環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，或采用含羧基丙烯酸類單體利用自由基接枝改性法，在環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入羧酸基團(tuán)，再利用堿性物質(zhì)（如三乙胺）中和成鹽，使得環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中帶有親水結(jié)構(gòu)，從而使得環(huán)氧樹脂具備自乳化的功能。

②陽離子型

通過在環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入叔胺或季胺基團(tuán)，并加入酸性物質(zhì)中和成鹽，但由于環(huán)氧樹脂在實(shí)際應(yīng)用過程中通常與堿性的胺類固化劑搭配使用，而陽離子型水性環(huán)氧乳液為酸性，其與胺類固化劑混合使用易出現(xiàn)破乳的情況，影響漆膜性能，故實(shí)際應(yīng)用中陽離子型水性環(huán)氧乳液占比較少。

③非離子型

通過將非離子型親水鏈段引入環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中。非離子型水性環(huán)氧樹脂自乳化后粒徑通常為納米級(jí)，且由于親水鏈段處于環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中間，其耐水性能得到較好的提升。同時(shí)由于柔性親水鏈段的存在，固化后涂層中的Mc值隨之增加，涂層的柔韌性增加。

(4)固化劑乳化法

利用具有乳化功能的固化劑乳化樹脂。乳化型固化劑通常是采用多元胺固化劑與環(huán)氧樹脂和含有表面活性鏈段的物質(zhì)反應(yīng)制得。該方法制備的乳液粒徑小、儲(chǔ)存穩(wěn)定性高且制備的漆膜性能要優(yōu)于其他水性化技術(shù)。

3.實(shí)驗(yàn)主要儀器及原料

(1)主要儀器

油浴鍋、傅里葉紅外光譜儀、激光粒度儀、線棒鉛筆硬度計(jì)等。

(2)主要原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂、聚乙二醇、酸酐類（如鄰苯二甲酸酐）、胺類固化劑（如二乙烯三胺）、縮水甘油醚類（如丁基縮水甘油醚）、丙烯酸類（如丙烯酸）、溶劑（如丙酮）、催化劑（如四丁基溴化銨）、去離子水等。

4.水性環(huán)氧涂料制備及涂層性能測試示例

(1)相反轉(zhuǎn)法示例

①乳化劑的制備

將2.96g的鄰苯二甲酸酐與60g的聚乙二醇（Mn：6000）加入帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中。100℃下邊攪拌邊反應(yīng)4h，再加入9.09g環(huán)氧樹脂E-44和0.36g四丁基溴化胺，直至體系內(nèi)酸值穩(wěn)定，即得水性環(huán)氧乳化劑。

②環(huán)氧乳液的配制

將40g環(huán)氧樹脂E-51加入250mL燒杯中，稱取上述制備的乳化劑4～8g，利用高速分散機(jī)混合均勻，之后在3000r/min轉(zhuǎn)速下邊攪拌邊滴加去離子水，體系達(dá)到相轉(zhuǎn)變點(diǎn)后，調(diào)整體系至所需固含即得水性環(huán)氧乳液。

(2)化學(xué)改性法示例

取39.2g E-51加入帶有與4.1同樣裝置的四口燒瓶中，將0.339g四丁基溴化銨、9g乳酸混合均勻，在70℃下滴加入四口燒瓶中，保溫反應(yīng)至體系酸值穩(wěn)定，升溫至95℃，加入20g丁二酸酐反應(yīng)3.5h，加入20.2g三乙胺中和成鹽，最后加入去離子水，即得自乳化環(huán)氧樹脂乳液。

(3)固化劑乳化法示例

將13.07g E-51與17.77g聚乙二醇二縮水甘油醚加入帶有與4.1同樣裝置的四口燒瓶中。在50℃下滴加10.3g的二乙烯三胺，滴加完后反應(yīng)1h，之后升溫至75℃反應(yīng)直至體系內(nèi)環(huán)氧基團(tuán)消失，滴加入5.16g丁基縮水甘油醚，采用傅里葉紅外光譜儀監(jiān)測體系內(nèi)環(huán)氧基團(tuán)消失，即得水性自乳化環(huán)氧固化劑。

(4)水性環(huán)氧涂層的制備

①相反轉(zhuǎn)法與化學(xué)改性法

取制備的環(huán)氧乳液與胺類固化劑以0.8～1.2∶1（環(huán)氧當(dāng)量與活潑氫當(dāng)量比）混合均勻，加水調(diào)節(jié)至可施工黏度，采用線棒將涂料涂敷于馬口鐵板上固化成膜。

②固化劑乳化法

取環(huán)氧樹脂或環(huán)氧乳液與制備的自乳化固化劑以0.8～1.2∶1（環(huán)氧當(dāng)量與活潑氫當(dāng)量比）的比例混合，攪拌均勻后，直接加水稀釋調(diào)節(jié)黏度至可施工，采用線棒與4.4.1相同工藝制備涂層。

(5)乳液及涂層性能表征

①乳液性能表征

采用激光粒度儀對(duì)乳液粒徑及其分布進(jìn)行表征；采用離心機(jī)在3000r/min的速度下離心30min，對(duì)乳液離心穩(wěn)定性進(jìn)行表征；參考GB/T 2793—1995對(duì)乳液固含進(jìn)行表征。

②涂層性能表征見表1

表1 涂層性能測試及參考標(biāo)準(zhǔn)

續(xù)表

5.實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容設(shè)計(jì)

(1)實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

學(xué)生在平常的學(xué)習(xí)過程中，所學(xué)習(xí)的知識(shí)點(diǎn)較多且不夠深入，為了學(xué)生能更深入、更準(zhǔn)確的了解水性環(huán)氧樹脂涂料的相關(guān)知識(shí)，實(shí)驗(yàn)前指導(dǎo)教師為學(xué)生講解下列水性環(huán)氧樹脂涂料的相關(guān)知識(shí)。

①水性環(huán)氧樹脂涂料在生活中應(yīng)用的案例及相應(yīng)的法律法規(guī)以提高學(xué)生對(duì)該課程的興趣及重視；

②水性環(huán)氧樹脂涂料的相關(guān)原理，確保學(xué)生設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案時(shí)方向的正確性；

③環(huán)氧樹脂水性化實(shí)例，便于學(xué)生對(duì)理論知識(shí)的理解。除專業(yè)知識(shí)外課程安排、實(shí)驗(yàn)室安全規(guī)范、實(shí)驗(yàn)操作也是實(shí)驗(yàn)前需告知學(xué)生的重要部分。另外提前錄制好實(shí)驗(yàn)操作流程與方法的視頻，要求學(xué)生利用課余時(shí)間自行學(xué)習(xí)。

(2)實(shí)驗(yàn)課程安排

本實(shí)驗(yàn)擬為南昌航空大學(xué)高分子材料專業(yè)綜合性實(shí)驗(yàn)課程。本實(shí)驗(yàn)課程計(jì)劃2～3人一組，共16學(xué)時(shí)，具體學(xué)時(shí)安排如下：

①計(jì)劃1學(xué)時(shí)由指導(dǎo)教師為學(xué)生講解水性環(huán)氧樹脂涂料相關(guān)原理、應(yīng)用、法律法規(guī)、課程安排與實(shí)驗(yàn)室安全規(guī)范。引導(dǎo)學(xué)生查閱水性環(huán)氧樹脂涂料的相關(guān)文獻(xiàn)并制定實(shí)驗(yàn)方案。

②計(jì)劃1學(xué)時(shí)安排學(xué)生匯報(bào)實(shí)驗(yàn)方案、主要原料、主要儀器、測試方法等，一個(gè)班可選同一種水性化技術(shù)方案，班級(jí)內(nèi)組與組之間可形成對(duì)比實(shí)驗(yàn)，由指導(dǎo)教師點(diǎn)評(píng)并提出建議。

③計(jì)劃9學(xué)時(shí)安排水性化環(huán)氧樹脂、固化劑或乳化劑的合成及乳液的配制。

④計(jì)劃4學(xué)時(shí)安排水性環(huán)氧樹脂涂料與涂層的制備及各項(xiàng)性能測試。

⑤計(jì)劃1學(xué)時(shí)安排學(xué)生以PPT形式對(duì)本次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行匯報(bào)，匯報(bào)內(nèi)容包括實(shí)驗(yàn)過程的反思，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的理論分析，實(shí)驗(yàn)方案的優(yōu)化等。

圖1 綜合性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路圖

6.結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)課程是一門綜合性較強(qiáng)、工作量較大的實(shí)驗(yàn)課程，實(shí)驗(yàn)前需要學(xué)生查閱一定的文獻(xiàn)，在基本了解該領(lǐng)域?qū)W術(shù)研究前沿與應(yīng)用研究前沿的基礎(chǔ)上提出自己的實(shí)驗(yàn)方案，并制作PPT匯報(bào)。對(duì)學(xué)生收集總結(jié)資料、制作與匯報(bào)PPT能力具有一定的提升。實(shí)驗(yàn)過程中涉及水性環(huán)氧樹脂涂料產(chǎn)品開發(fā)的全流程，包括原料選用、方案設(shè)計(jì)與產(chǎn)品檢測。由全班同學(xué)分組完成不同樹脂分子結(jié)構(gòu)或不同工藝條件等對(duì)比實(shí)驗(yàn)，加強(qiáng)了學(xué)生團(tuán)隊(duì)協(xié)作和動(dòng)手能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后學(xué)生對(duì)自己的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了理論分析和總結(jié)，將所學(xué)的專業(yè)知識(shí)應(yīng)用到實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，加強(qiáng)了學(xué)生對(duì)專業(yè)知識(shí)的了解。本實(shí)驗(yàn)課程整個(gè)流程也有利于培養(yǎng)學(xué)生的科研思維，為學(xué)生今后從事相關(guān)研究工作打下基礎(chǔ)。