水中總磷的精密度偏性試驗分析

＊吳小燕

（寧德市蕉城環(huán)境監(jiān)測站 福建 352100）

1.概述

隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，水污染問題日益突出，嚴(yán)重影響了人們的生活質(zhì)量及制約了生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。總磷是一種常見的水體污染物，主要來自于農(nóng)業(yè)活動、生活污水和工業(yè)廢水等。總磷是引起我國地表水和湖泊富營養(yǎng)化的重要原因之一，并引發(fā)了一系列社會和環(huán)境問題[1]。因此，總磷的測定在保護(hù)水生態(tài)環(huán)境和保障人類健康等方面都具有重要意義。

實(shí)驗室的分析數(shù)據(jù)，將被應(yīng)用作為對水質(zhì)評價或者作為一項重要決策的依據(jù)。當(dāng)實(shí)驗室已具備良好的管理水平，并且已經(jīng)選擇好分析方法后，分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量將取決于實(shí)驗室內(nèi)能否確保分析過程的準(zhǔn)確性。精密度偏性試驗是一種實(shí)驗室內(nèi)部的質(zhì)量控制實(shí)驗，可以用于評價實(shí)驗室方法的適用性，以及分析人員的業(yè)務(wù)水平[2]，是一種對分析方法的誤差來源較全面的評價方法。精密度偏性實(shí)驗通過分析試樣測定結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度，來判斷實(shí)驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.實(shí)驗部分

(1)分析方法

《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GB/T 11893—1989）。在中性條件下利用過硫酸鉀作為氧化劑對試樣進(jìn)行消解，將所含的各種形式的磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽會與鉬酸銨發(fā)生反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物[3]。

(2)儀器設(shè)備和試劑

①儀器設(shè)備：高壓滅菌鍋、紫外可見分光光度計。

②玻璃器皿：具塞比色管（50mL）、比色皿（3cm）、容量瓶、移液管。

③試劑：抗壞血酸、鉬酸鹽溶液、過硫酸鉀。

(3)試驗樣品

①0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液（C為檢測上限濃度）；②0.9C標(biāo)準(zhǔn)溶液；③天然水樣（取小金溪水樣），天然水樣應(yīng)具有充足的量，以滿足所有分析試驗；④加標(biāo)天然水樣；⑤標(biāo)準(zhǔn)樣品：水質(zhì)總磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號：203966；濃度值：（0.201±0.014）mg/L）。

(4)分析過程

按實(shí)驗規(guī)范對0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.9C標(biāo)準(zhǔn)溶液、天然水樣、加標(biāo)天然水樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品這5種溶液進(jìn)行分析，對測定的實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，得到不同試樣的批內(nèi)、批間變異來評價實(shí)驗的精密度，用分析標(biāo)準(zhǔn)樣品和加標(biāo)回收率來評價實(shí)驗的準(zhǔn)確度。在方法的精密度和準(zhǔn)確度達(dá)到要求的情況下，制作質(zhì)量控制圖，評價總磷實(shí)驗過程是否處于控制狀態(tài)。

①繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

用移液管分別移取0.0mL、0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、10.0mL、15.00mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液置于比色管中，加水至25mL，按方法要求進(jìn)行消解和發(fā)色。以純水做參比，測定其吸光度，見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)表

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)表繪制工作標(biāo)準(zhǔn)曲線，縱坐標(biāo)為扣除空白后的吸光度，橫坐標(biāo)為相應(yīng)的磷含量。工作標(biāo)準(zhǔn)曲線截距a是0.001，斜率b是0.0299，相關(guān)系數(shù)r=0.9999，符合朗伯-比爾定律，線性關(guān)系良好，見圖1。

圖1 總磷標(biāo)準(zhǔn)曲線

②分析試驗樣品

A.準(zhǔn)確取25mL的0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.9C標(biāo)準(zhǔn)溶液、天然水樣、加標(biāo)天然水樣、標(biāo)準(zhǔn)樣品到比色管中；與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的步驟測定其吸光度。

B.空白試驗：用實(shí)驗室用水代替水樣，并與樣品分析同樣的步驟進(jìn)行測定。

C.空白溶液和5種溶液（0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.9C標(biāo)準(zhǔn)溶液、天然水樣、加標(biāo)天然水樣、標(biāo)準(zhǔn)樣品），每天測定一批，每種試樣同時取兩份平行樣，共分析6天，檢測結(jié)果見表2。

表2 不同濃度試樣的檢測結(jié)果（單位：mg/L）

3.試驗結(jié)果的分析與評價

(1)空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及方法檢出限

實(shí)驗室空白試驗值及數(shù)據(jù)的離散程度可以反應(yīng)實(shí)驗室環(huán)境、儀器設(shè)備及分析人員的操作過程對樣品產(chǎn)生的影響，直接關(guān)系到最終結(jié)果的準(zhǔn)確性[4]。

根據(jù)空白試驗的測定結(jié)果計算方法檢出限，試驗檢出限為0.0030mg/L，小于標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限（0.01mg/L），總磷的空白試驗滿足質(zhì)量控制要求，見表3。

表3 空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差和方法檢出限

(2)準(zhǔn)確度分析

準(zhǔn)確度是指測量值與真值之前的差異程度，通過分析有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或測定水樣的加標(biāo)回收率的方式來評價監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[5]。

由表2可知，標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果均值為0.201mg/L，而標(biāo)準(zhǔn)樣品真值為（0.201±0.014）mg/L，結(jié)果符合要求。天然水樣的平均加標(biāo)回收率為101.0%，符合分析方法的質(zhì)控要求（80%～120%）。因此說明總磷的試驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

(3)變異分析及總標(biāo)準(zhǔn)差分析

對0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.9C標(biāo)準(zhǔn)溶液、天然水樣、加標(biāo)天然水樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品這5種試樣的測定結(jié)果進(jìn)行批內(nèi)、批間變異分析，并用F檢驗法確定數(shù)據(jù)的精密度是否存在變異顯著性差異。由表4中的分析結(jié)果可知，以上5種試樣的評價結(jié)果全部是無顯著性差異，結(jié)果表明實(shí)驗精密度高。

總標(biāo)準(zhǔn)差應(yīng)小于測定濃度的5%或方法檢出限（二者取大值）。從表4的分析結(jié)果可知，5種溶液的總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗均為合格，說明分析儀器設(shè)備性能的穩(wěn)定性好，分析人員業(yè)務(wù)能力強(qiáng)，實(shí)驗過程未受外部因素干擾。

(4)質(zhì)量控制圖

將質(zhì)量控制樣品的測定結(jié)果標(biāo)在質(zhì)量控制圖上，判斷分析過程是否處于受控狀態(tài)[6]。用偏性試驗中標(biāo)準(zhǔn)樣品測定的12組數(shù)據(jù)，再連續(xù)測定至20組數(shù)據(jù)（測定結(jié)果見表5），繪制了質(zhì)量控制圖（見圖2）。從質(zhì)量控制圖上可以看到，所有質(zhì)控點(diǎn)全部在中心線附近、上下警告線X±2S范圍之內(nèi)，均在允許誤差范圍之內(nèi)，測定結(jié)果可信[7-9]。所有質(zhì)控點(diǎn)并沒有出現(xiàn)連續(xù)7點(diǎn)遞升或遞降，沒有連續(xù)7點(diǎn)在中心線同側(cè)，表明數(shù)據(jù)結(jié)果無異常[10]。綜上，質(zhì)控圖分布合理，無系統(tǒng)誤差，測定過程處于控制狀態(tài)，數(shù)據(jù)可靠。

表4 分析批內(nèi)、批間變異和總標(biāo)準(zhǔn)差

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果（單位：mg/L）

圖2 質(zhì)量控制圖

4.結(jié)語

通過本次對水中總磷的精密度偏性試驗，試驗結(jié)果表明該監(jiān)測項目的方法檢出限、準(zhǔn)確度，以及5種溶液的變異分析及總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗均符合實(shí)驗室內(nèi)部質(zhì)量控制要求，測定過程在質(zhì)量控制范圍內(nèi)，監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠[11-12]。精密度偏性試驗是實(shí)驗室內(nèi)部質(zhì)量控制和管理的重要方法，監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量將直接影響到相關(guān)管理部門決策的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。