含釕吸收液沉釕實(shí)驗(yàn)研究

＊陳輝 楊皖明 楊陽 袁鋼 白平平,4 朱劉,,3

（1.廣東先導(dǎo)稀貴金屬材料有限公司 廣東 511500 2.先導(dǎo)薄膜材料（廣東）有限公司 廣東 511517 3.廣東省薄膜材料工程技術(shù)研究中心 廣東 511517 4.廣東省高性能濺射靶材技術(shù)與應(yīng)用企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東 511517）

引言

釕及其化合物具有良好的催化性能和抗高溫耐腐蝕等特性，被廣泛用于電子、化工與其他高科技術(shù)領(lǐng)域[1]。其中，因釕粉制備的釕靶材能夠增加計(jì)算機(jī)硬盤的記錄容量，使之成為生產(chǎn)硬盤的關(guān)鍵材料[2]，其純度、粒度和形貌是影響釕靶性能的重要因素[3]。

目前，工業(yè)上提純釕粉主要包括溶解含釕物料、氧化蒸餾、吸收結(jié)晶、煅燒還原等步驟。結(jié)晶一般采取氯化銨沉淀法，通過加入氯化銨使釕與溶液分離，是釕從液體到固體的重要環(huán)節(jié)，是影響釕粉粒度與形貌的關(guān)鍵步驟。部分文獻(xiàn)[4-5]研究了氯化銨沉釕條件對(duì)沉釕率和釕粉粒度與形貌的影響。現(xiàn)有方法不能實(shí)現(xiàn)釕與溶液的完全分離，且不能很好地控制釕粉的粒度和形貌，需要進(jìn)一步進(jìn)行研究，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量[6]。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用氯釕酸溶液成分見表1。

表1 氯釕酸溶液ICP-AES分析結(jié)果（g/L）

實(shí)驗(yàn)儀器為：管式氣氛爐、酸堿濃度計(jì)、水浴鍋、抽濾裝置、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES）和掃描電子顯微鏡（SEM）等。

(2)實(shí)驗(yàn)原理

釕氧化蒸餾的產(chǎn)物被鹽酸吸收形成了含釕吸收液，RuO4主要被還原成H3RuCl6和H2RuCl6。由于釕的低價(jià)銨鹽易溶，會(huì)降低氯化銨沉釕的效率，故加入H2O2，使溶液中的釕轉(zhuǎn)化為Ru(Ⅳ)，再加入氯化銨使釕沉淀形

成(NH4)2RuCl6晶體，反應(yīng)式如下：鹽酸吸收RuO4：

(3)實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)設(shè)定的條件，取一定量的氯釕酸溶液，開啟攪拌與加熱，加入H2O2和鹽酸，每組配置成100mL溶液，釕濃度為20g/L。加入NH4Cl固體進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)束后抽濾得到沉釕母液和氯釕酸銨晶體。將氯釕酸銨晶體放入管式爐中烘干。利用ICP-OES檢測(cè)沉釕母液中的釕含量，依據(jù)公式（5）計(jì)算沉釕率，同時(shí)利用SEM觀察得到的氯釕酸銨晶體粒度與形貌，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

式中，m和v是氯釕酸溶液中釕的質(zhì)量濃度（g/L）和體積（L）；m1和v1是沉釕母液中釕的質(zhì)量濃度（g/L）與體積（L）。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

2.結(jié)果與討論

(1)(NH4)2RuCl6溶解實(shí)驗(yàn)

表2 25℃與80℃時(shí)鹽酸濃度對(duì)(NH4)2RuCl6溶解度的影響

鹽酸含量分別為0M、2M、4M、6M，氯化銨質(zhì)量濃度分別為0g/L、20g/L、40g/L、80g/L；每組實(shí)驗(yàn)加入1g(NH4)2RuCl6固體配置成50mL溶液，攪拌2h后過濾，檢測(cè)濾液中的釕含量。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了(NH4)2RuCl6在不同鹽酸濃度和不同氯化銨濃度下的溶解度，在25℃與80℃時(shí)，(NH4)2RuCl6在不同鹽酸濃度下的溶解度分別如表2所示；在25℃時(shí)，(NH4)2RuCl6在不同鹽酸濃度與不同氯化銨濃度下的溶解度如圖2所示。

圖2 25℃時(shí)鹽酸濃度與不同氯化銨濃度對(duì)(NH4)2RuCl6溶解度的影響

由表2可知，(NH4)2RuCl6在室溫下易溶于水，且其溶解度隨著鹽酸濃度增加而降低。可能原因是鹽酸濃度的增加會(huì)抑制其溶解。由圖2顯示，氯化銨對(duì)(NH4)2RuCl6的溶解有極大的抑制作用。可能是由于共離子效應(yīng)，添加的氯化銨越多，(NH4)2RuCl6的溶解度越低。隨著鹽酸與氯化銨濃度的增加，(NH4)2RuCl6溶解度先急劇降低，后趨于平緩。

(2)游離氯化銨濃度

向氯釕酸溶液中加入H2O2，并控制鹽酸含量為6M，添加氯化銨至游離NH4Cl質(zhì)量濃度依次為0g/L、5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L（游離NH4Cl是指加入超過依據(jù)反應(yīng)（4）計(jì)算的氯化銨理論量的量）。在室溫條件下，反應(yīng)1h。游離NH4Cl濃度與沉釕率的關(guān)系如圖3所示，游離NH4Cl質(zhì)量濃度為40g/L時(shí)產(chǎn)物SEM圖像如圖4所示。

圖3 游離NH4Cl濃度對(duì)沉釕率的影響

圖4 游離NH4Cl濃度為40g/L下產(chǎn)物SEM圖

由圖3可見，隨著游離NH4Cl濃度增加，沉釕率逐漸上升，之后增幅逐漸變小。可能是隨著NH4Cl濃度增加，逐漸達(dá)到了充分生成(NH4)2RuCl6的臨界點(diǎn)，同時(shí)其對(duì)(NH4)2RuCl6溶解度的影響幅度變小，導(dǎo)致沉釕率的上升幅度降低。當(dāng)游離NH4Cl質(zhì)量濃度達(dá)到40g/L時(shí)，沉釕率達(dá)到最大值。

由圖4可見，加入氯化銨固體形成的(NH4)2RuCl6晶體顆粒尺寸分布不均勻、團(tuán)聚現(xiàn)象明顯；但增加游離NH4Cl濃度能形成較多細(xì)小的晶體顆粒。可能是晶體結(jié)構(gòu)不一致，顆粒尺寸小是生成(NH4)2RuCl6單體，顆粒尺寸大是發(fā)生聚合反應(yīng)（6）生成(NH4)4Ru2OCl10二聚體[7]。游離NH4Cl濃度升高，過飽和度增加，產(chǎn)生更多的晶核數(shù)量，從而形成較多細(xì)小的晶體顆粒。

聚合反應(yīng)：

(3)溶液鹽酸濃度

取4份氯釕酸溶液，先加入H2O2，再控制鹽酸含量依次為2M、4M、6M、8M，添加NH4Cl至游離NH4Cl質(zhì)量濃度為10g/L，在室溫條件下，反應(yīng)1h。溶液中鹽酸濃度與沉釕率的關(guān)系如圖5所示，溶液鹽酸含量為6M時(shí)產(chǎn)物SEM圖像如圖6所示。

圖5 鹽酸濃度對(duì)沉釕率的影響

圖6 鹽酸濃度為6M的產(chǎn)物SEM圖

由圖5可見，隨著鹽酸濃度增加，沉釕率先上升后基本趨于平穩(wěn)。可能是鹽酸濃度增加，降低了(NH4)2RuCl6在溶液中的溶解度，進(jìn)而使沉釕率上升；繼續(xù)增加鹽酸濃度對(duì)(NH4)2RuCl6溶解度的影響變小，沉釕率幾乎不變。

由圖6可見，提高鹽酸酸度使得(NH4)2RuCl6晶體顆粒尺寸大小各異，分散性較差。溶液pH值一般是通過影響產(chǎn)物溶解度、改變體系雜質(zhì)的活性和產(chǎn)物晶面的增長(zhǎng)速度來改變產(chǎn)物形貌[8]。可能是含釕氯化物在不同鹽酸濃度條件下存在的形式不同，導(dǎo)致生成不同粒度形貌的晶體。

3.結(jié)論

本文對(duì)含釕吸收液沉釕過程中沉淀?xiàng)l件對(duì)沉釕率及晶體粒度和形貌的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果如下：

（1）氯釕酸銨易溶于水，其溶解度隨著鹽酸和氯化銨濃度增加而降低；升高溫度能提高氯釕酸銨的溶解度；鹽酸含量為6M時(shí)，室溫與高溫條件下的溶解度基本一致[9]。

（2）在一定范圍內(nèi)，增加游離NH4Cl和鹽酸濃度能較大幅度提高沉釕率；提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可略微提高沉釕率。

（3）增加游離NH4Cl濃度和反應(yīng)時(shí)間能產(chǎn)生更多晶核，形成更多的細(xì)小顆粒；改變鹽酸濃度影響晶體的粒度與形貌；提高反應(yīng)溫度能細(xì)化晶體顆粒。