Al2O3/SiO2對鋁硼硅酸鹽玻璃結構與性能的影響

＊青禮平 韋奔 肖子凡 平文亮 陳峰 錢奇*

（1.清遠南玻節能新材料有限公司 廣東 511650 2.華南理工大學材料科學與工程學院 廣東 510640）

鋁硼硅酸鹽玻璃是以二氧化硅、氧化硼以及氧化鈉為基本組成的玻璃[1]，因其具有優良的機械性能、熱學性能和化學穩定性，使其在器皿玻璃、儀器玻璃、建筑防火玻璃、電子玻璃以及太陽能電池蓋板等領域有非常大的應用空間[2]。但也正因為特殊的組成導致其具有熔化溫度高、高溫黏度大、硼易揮發和分層等工藝問題，并且隨應用領域的不同，需要頻繁調整鋁硼硅酸鹽玻璃應用性能和工藝性能，以滿足玻璃的使用需求和工業化生產的要求。這就需要科學地理解鋁硼硅酸鹽玻璃的組成、結構和性能間的內在關系，以便為獲得高性能鋁硼硅酸鹽玻璃奠定基礎。

本文調查了玻璃組成中改變Al2O3/SiO2比對鋁硼硅酸鹽玻璃性能的影響。通過光電子能譜和核磁共振波譜測量，分析了玻璃的結構變化規律，以及該結構變化對玻璃性質的影響規律。

1.實驗

(1)試劑與材料

鋁硼硅酸鹽玻璃的化學組成見表1，其中各玻璃組分中僅改變了Al2O3和SiO2的含量，其余成分含量不變。試驗所用原料為分析純的SiO2、MgO、Na2CO3、Al2O3和H3BO3。

(2)玻璃樣品制備

按表1稱取混合料700g，在陶瓷研缽中充分研磨混合，放入帶蓋鉑坩堝并置于1620℃硅鉬棒電爐中熔化3h，攪拌均勻后將玻璃液倒入成型模具中成型。再將成型玻璃移入到馬弗爐中退火，退火時先在660℃保溫2h，經過10h降溫到200℃，隨后斷電隨爐降溫。退火后的玻璃用于性能測試。

表1 鋁硼硅酸鹽玻璃的化學組成（mol%）

(3)分析和測試

使用DIL 402 Expedis Classic Netzsch型熱膨脹儀測量樣品在25℃至300℃的熱膨脹系數，升溫速率為5℃/min。使用Orton RSV 1600型高溫旋轉黏度計測量玻璃的高溫黏度。采用Axis Supra+型X射線光電子能譜儀對玻璃樣品進行測試，獲得了玻璃O1s原子XPS譜。采用600MHz超導核磁共振波譜儀測試了玻璃的27Al和11B核的化學位移。

2.結果與討論

(1)玻璃熱學性能

根據玻璃熱膨脹測試獲得玻璃的轉變溫度和軟化溫度是重要的特征溫度，轉變溫度（Tg）為玻璃黏度為1012Pa·s時對應的溫度，而軟化溫度（Ts）為玻璃黏度為106.65Pa·s對應的溫度。依據黏度測量結果，獲得了玻璃的Tg和Ts溫度。玻璃的CTE值、Tg和Ts溫度見表2。

表2 玻璃樣品的CTE值、Tg和Ts溫度

(2)玻璃的光電子能譜分析

在氧化物玻璃中，氧離子為陰離子，陽離子與氧離子通過化學鍵相連接，其中玻璃網絡形成體陽離子與氧離子形成配位多面體。氧離子有橋氧（BO）和非橋氧（NBO）兩種存在形式。橋氧是指被兩個網絡形成體陽離子構成多面體所共用頂角的氧離子，如≡Si-OSi≡、≡Si-O-Al≡、≡Al-O-B≡等結構中的氧離子[3]；而非橋氧則相反，氧離子僅與一個網絡形成體陽離子構成多面體連接，再連接一個網絡外體陽離子。因此，BO和NBO相對數量反映了玻璃中網絡的連接程度，該連接程度顯著影響玻璃的性質。通過光電子能譜XPS測試了玻璃中氧離子1s電子的結合能。圖1給出了玻璃樣品XPS光電子能譜測量曲線和BO和NBO對比分峰擬合曲線。由于橋氧的電子云密度比非橋氧大，橋氧的核勢能也大于非橋氧，所以橋氧的結合能高于非橋氧的結合能，因此可以將測試得到的O1s電子結合能數據通過軟件進行分峰擬合，將橋氧和非橋氧區分開，從而計算玻璃網絡中氧的連接形式。為了獲得實驗樣品玻璃結構中氧離子的狀態信息，對玻璃樣品進行了XPS光電子能譜測試，并將獲得的數據O1s進行了分峰擬合[4]，依據橋氧峰與非橋氧峰的面積比獲得橋氧與非橋氧數量比值S，S=BO/(NBO+BO)，該S值見表3。

表3 玻璃樣品的測試結果

從表3中可以發現，隨著玻璃組分中Al2O3取代SiO2，Al2O3/SiO2比的增大，玻璃結構中的橋氧BO數量有降低的趨勢，非橋氧NBO數量增加。在該玻璃中，形成玻璃網絡的配位結構包括[SiO4]、[AlO4]和[BO4]結構單元，Al3+離子相對B3+離子具有更強的爭奪氧離子的能力。當玻璃中Al2O3/SiO2比增大時，玻璃中其它成分包括B3+離子含量，以及堿金屬離子和堿土金屬離子含量均不發生變化，因此Al3+離子增加將導致網絡外結構的五配位和六配位Al3+離子數量的增多，同時[BO4]數量減少，形成[BO4]和[BO3]構成的硼氧環結構，導致BO數量減少，S值的降低。

圖1 玻璃樣品XPS光電子能譜（a-e）以及BO和NBO分峰擬合線

(3)NMR核磁共振分析

為研究Si4+與Al3+在玻璃中的存在狀態，對玻璃樣品進行核磁共振測試，具體測試參數如下：29Si核90°脈沖為4.5μs，化學位移以四甲基硅烷為標樣，定為0ppm；27Al核90°脈沖為4.3μs，化學位移以Al(NO3)為標樣，定為0ppm。圖2為5個玻璃樣品的27Al核磁共振譜線。

由圖2可觀察到5個玻璃樣品都只存在一個共振峰，峰值在50ppm處，屬于[AlO4]四面體單元[5]，表明該玻璃體系下絕大多數的Al3+都是以四配位形成[AlO4]存在于玻璃結構中。

由圖2也可以發現隨Al2O3/SiO2比的增大，即隨著Al2O3含量的增加，Al原子的NMR譜峰半峰寬在不斷增加。基于先前的研究，鋁硅酸鹽玻璃中鋁離子的化學環境不同，共振峰有差異[6]：四配位鋁在50ppm處有共振峰，五配位鋁在30ppm和六配位鋁在0ppm處也可觀察到共振峰。圖2顯示的隨著Al2O3含量的增加，Al3+離子周圍的半峰寬增加，這個現象應來源于五配位鋁和六配位鋁含量的增高和二階四級作用，但是高磁場強度的MAS-NMR能夠在一定程度上消除四極作用。圖2中雖然沒能直接觀察到30ppm和0ppm處存在共振峰，但是50ppm共振峰的峰形隨Al2O3含量的增加而顯著變化。圖2中的AS1線性基本上成對稱形，而隨Al2O3含量增加峰的對稱性逐漸破壞，到AS5可清晰看到峰的左側線高于右側線，這表明玻璃中存在少量的五配位[AlO5]和六配位鋁[AlO6]結構單元。圖2中峰形和峰寬的變化表明，隨玻璃中Al2O3含量的增加，玻璃五配位[AlO5]和六配位鋁[AlO6]結構單元逐漸增多。

圖2 玻璃樣品的27Al核磁共振譜

在硅酸鹽玻璃中，以Qn表示不同結構的硅氧四面體結構單元[SiO4]，Q代表硅氧四面體，n表示[SiO4]結構單元中橋氧的數目（n=0、1、2、3、4）。圖3為玻璃樣品的29Si核磁共振譜，可看到29Si的共振信號在-120ppm到-73ppm之間，峰位在-100ppm附近。先前的研究已證實，玻璃樣品中Q4、Q3、Q2、Q1和Q0結構的NMR共振峰分別位于-110～-100ppm、-95～-90ppm、-90～-80ppm、-76～-68ppm和-66～-62ppm之間[7]。隨著Qn中的n減小，Si原子核周圍的電子云密度下降，使得電子云對原子核產生的去屏蔽效應減弱，相對較低的磁場下就可以發生核磁共振，從而使得化學位移向正方向移動。由圖3可觀察到在-110～-100ppm和-95～-90ppm處有共振峰，表明玻璃結構中的Si離子主要以Q4和Q3兩種形式存在。且隨Al2O3/SiO2比的增大，即SiO2含量的減少，Q3的比例有所降低，到SiO2含量低的AS5玻璃時，Si存在的形式主要是Q4結構；而在Al2O3含量低的AS1玻璃中（含較多[AlO4]結構），Si存在的形式則包括了Q4和Q3結構。在實驗的玻璃中，堿金屬和堿土金屬含量不變，僅Al2O3和SiO2相對含量發生變化，因此Si離子與Al離子對游離氧爭奪存在競爭關系：在Al離子多的玻璃中，Al離子主要形成[AlO4]結構和少量五配位[AlO5]、六配位鋁[AlO6]結構，Si離子主要形成Q4結構；在Si離子多的玻璃中，Al離子主要形成[AlO4]結構，Si離子主要形成Q4和Q3結構。這些結構變化，導致表2玻璃性質的改變，即隨玻璃中Al2O3/SiO2比的增大，玻璃熱膨脹系數CTE減小，玻璃轉變溫度Tg和軟化溫度Ts增高。

圖3 玻璃樣品的29Si核磁共振譜

3.結論

在鋁硼硅玻璃體系中，隨著Al2O3/SiO2比的增大，玻璃的熱膨脹系數降低，玻璃轉變溫度和玻璃軟化溫度均呈增高趨勢，這些性能變化趨勢關系到玻璃的微觀結構。通過核磁共振譜發現，在鋁硼硅酸鹽玻璃中，Si離子與Al離子對游離氧爭奪存在競爭關系：在Al離子多的玻璃中，Al離子主要形成[AlO4]結構和少量五配位[AlO5]、六配位鋁[AlO6]結構，Si離子主要形成Q4結構；在Si離子多的玻璃中，Al離子主要形成[AlO4]結構，Si離子主要形成Q4和Q3結構。隨著Al2O3/SiO2比的增大，玻璃中橋氧BO數量減少，S值的降低，形成[BO4]和[BO3]構成的硼氧環結構。