建筑木材防腐用褐煤蠟抽提試驗(yàn)研究

＊王靖凱

（遼寧工程技術(shù)大學(xué)土木工程學(xué)院 遼寧 123000）

目前,熱電燃燒仍是褐煤較為普遍的利用手段，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且浪費(fèi)大量能源。由于褐煤煤化程度低，含有大量復(fù)雜的有機(jī)化合物，將這部分化合物提取利用是實(shí)現(xiàn)褐煤高附加值利用的重要手段[1-4]。同時(shí)，隨著環(huán)境友好型社會(huì)的建設(shè)，人們?cè)谀静牡谋Ｗo(hù)方面越來越注重環(huán)保，但常用的硼類建筑木材在潮濕的環(huán)境下容易腐爛，而褐煤蠟與硼基化合物的協(xié)同作用可有效增強(qiáng)建筑木材的防腐性能，不僅可以提高褐煤資源利用率、增加經(jīng)濟(jì)價(jià)值，還可以減輕褐煤直燃所帶來的環(huán)境污染[5]。

褐煤蠟又稱“蒙旦蠟”，是含蠟褐煤經(jīng)過有機(jī)溶劑抽提得到的抽提產(chǎn)物，初產(chǎn)物為粗褐煤蠟，經(jīng)氧化脫色后可得各種淺色褐煤蠟。粗蠟由純蠟、樹脂和地瀝青所組成，其中純蠟占50%～65%，樹脂20%～30%，地瀝青5%～20%。純蠟主要是一些長鏈脂肪酸，其次是少量的長鏈高級(jí)醇類及脂類所組成；樹脂主要由萜烯和多萜烯與樹脂酸組成；地瀝青是聚合的含氧樹脂酸的高分子物質(zhì)。褐煤蠟具有熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、防水性好、導(dǎo)電性低，強(qiáng)度高和表面光亮等特點(diǎn)，是重要的建筑和化工原料[6-8]。Bo?tjan Lesar等[9]將褐煤蠟乳液與硼類物質(zhì)混合施用，不僅可以在木材內(nèi)部形成薄膜，增強(qiáng)硼類成分的固定，而且能夠提高建筑木材的防腐性能。由于褐煤蠟無致癌作用，被廣泛用作價(jià)格昂貴的天然動(dòng)物蠟和植物蠟的代用品及補(bǔ)充品[10-11]。

黑龍江褐煤已探明儲(chǔ)量為93億噸，占全國儲(chǔ)量的2.6%，與云南褐煤成煤時(shí)期相近，是我國潛在的褐煤蠟生產(chǎn)基地。此外，傳統(tǒng)褐煤蠟生產(chǎn)主要采取甲苯、苯等，這兩種有機(jī)溶劑具有毒性，屬致癌物質(zhì)且褐煤蠟抽提產(chǎn)率較低。因此，本文旨在解決建筑木材防腐性能需求高、褐煤資源利用效率低、褐煤蠟生產(chǎn)環(huán)境差的問題，選擇毒性較低的乙醇、乙酸乙酯、二甲苯、環(huán)己烷為抽提劑，進(jìn)行褐煤蠟的抽提，為我國建筑木材防腐用褐煤蠟的生產(chǎn)提供技術(shù)參考。

1.試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)原料

表1 煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)

褐煤取自黑龍江（褐煤蠟含量Eb.ad=3.42%）。以混合樣為基準(zhǔn)進(jìn)行混勻、縮分、破碎，制備試驗(yàn)樣和化驗(yàn)樣，試驗(yàn)樣粒度-3mm。原煤煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1，紅外光譜分析結(jié)果見圖1。

由表1可知，Ad=51.19%，屬“高灰”煤；Vdaf=67.20%，屬“特高揮發(fā)分煤”；FCad=14.54%（FCd=16.01%），屬“特低固定碳”煤；干燥無灰基碳含量為61.93%，一般褐煤干燥無灰基碳含量范圍為60%～77%，樣品煤屬褐煤品種，含碳量偏低，干燥無灰基氫含量為5.61%，干燥無灰基氧含量為29.87%，二者含量均介于煤化程度較高的泥炭和煤化程度較低的褐煤之間，干燥基全硫含量0.28%，屬“特低硫”煤。綜上，原煤屬“年輕褐煤”，煤化程度較低，直接燃排極易造成資源的浪費(fèi)。

圖1 原煤紅外光譜圖譜

由圖1可知，3690.72cm-1、3628.16cm-1處出現(xiàn)尖峰歸因于-OH伸縮振動(dòng)，說明原煤含有醇、酚類化合物和氫鍵的存在；2922.16cm-1、2852.24cm-1處出現(xiàn)微弱尖峰歸因于C-H伸縮振動(dòng)，說明原煤含有一定量飽和烷烴，數(shù)量較少；1558.60cm-1、1507.21cm-1處出現(xiàn)尖峰歸因于環(huán)的振動(dòng)，說明原煤中含有芳烴的存在；1456.95cm-1處出現(xiàn)尖峰歸因于C-H的變形振動(dòng)，說明原煤中含有烴類和酯類化合物的存在，可作為褐煤蠟抽提原料。3690.72cm-1、3628.16cm-1處吸收峰歸屬于高嶺石外羥基與內(nèi)羥基振動(dòng)，1027.99cm-1、1003.97cm-1處吸收峰歸屬于Si-O的反對(duì)稱拉伸振動(dòng)，911.13cm-1處吸收峰歸屬于Al-OH配位拉伸振動(dòng)模式，749.43cm-1、684.49cm-1處吸收峰歸屬于高嶺石垂直層Si-O振動(dòng)，527.79cm-1處吸收峰歸屬Al-O-Si的彎曲振動(dòng)，以上吸收峰均歸因于高嶺石；797.56cm-1處紅外吸收峰歸屬于Si-O-Si的對(duì)稱拉伸振動(dòng)，說明原煤中含有石英。

(2)儀器設(shè)備

DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司），JA21002電子天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）、GB/T 6003—1997型標(biāo)準(zhǔn)篩（浙江省上虞市紗篩廠）、DNS550紅外測(cè)硫儀（長沙開元儀器股份有限公司）、5E-CH2021碳?xì)錅y(cè)定儀（長沙開元儀器股份有限公司）、5E-TCN2200氮測(cè)定儀（長沙開元儀器股份有限公司）、5E-AC/PL量熱儀（長沙開元儀器股份有限公司）、Tensor II傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克有限公司）。

(3)試驗(yàn)方法

取30g粒度-3mm試驗(yàn)樣，分別量取150mL乙醇、二甲苯、乙酸乙酯、環(huán)己烷，加入到1000mL四口燒瓶內(nèi)，四口燒瓶配置有球形冷凝管和溫度計(jì)，并置于恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行抽提，在一定水浴溫度下抽提4h。抽提結(jié)束后，在布氏漏斗內(nèi)進(jìn)行固液分離，用熱溶劑洗滌3次，得到褐煤蠟液和殘留煤。褐煤蠟液轉(zhuǎn)入已105℃恒重?zé)瓋?nèi)，置于105℃烘箱內(nèi)干燥至恒重，得到褐煤蠟產(chǎn)品，稱重并計(jì)算褐煤蠟產(chǎn)率（RC，%）和抽提率（RL，%），計(jì)算方法如下：

式中：m1－褐煤蠟產(chǎn)品質(zhì)量，g；m2－投料褐煤質(zhì)量，g；E－褐煤空干基蠟含量，%。

2.結(jié)果與討論

(1)抽提劑種類對(duì)褐煤蠟抽提的影響

取30g粒度-3mm空干基煤樣，分別量取150mL乙醇、二甲苯、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丙酮，置于恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行抽提。在抽提溫度70℃，抽提時(shí)間4h的條件下，考察不同溶劑對(duì)抽提產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同溶劑對(duì)褐煤蠟抽提產(chǎn)率影響

由圖2可知，基于相似相溶原理，不同極性的溶劑對(duì)褐煤蠟的抽提能力存在差異。其中以環(huán)己烷為抽提劑的褐煤蠟抽提產(chǎn)率最低為0.75%，抽提率為21.93%。乙酸乙酯抽提褐煤蠟抽提產(chǎn)率最高為1.85%，抽提率為54.09%。4種溶劑極性順序：乙醇＞乙酸乙酯＞二甲苯＞環(huán)己烷，隨著溶劑極性順序的降低，褐煤蠟抽提產(chǎn)率呈先上升后下降趨勢(shì)。對(duì)褐煤蠟產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析，分析結(jié)果見圖3。

圖3 不同溶劑抽提褐煤蠟紅外光譜圖

由圖3可知，不同溶劑抽提褐煤蠟的紅外光譜特征吸收峰基本相同，僅吸收強(qiáng)度存在差異。2915cm-1、2847cm-1處的吸收峰歸屬于-CH2和-CH2的C-H伸縮振動(dòng)，與719cm-1處吸收峰同時(shí)存在，說明褐煤蠟產(chǎn)品中含有長鏈脂肪烴；1733cm-1處吸收峰歸屬于-C=O伸縮振動(dòng)，說明褐煤蠟產(chǎn)品中含飽和羧酸的烷基酯；1710～1705cm-1處吸收峰歸屬于羰基的伸展振動(dòng)模式，說明酯羰基的存在；1462cm-1處吸收峰歸屬于-C-H的變形振動(dòng)，說明褐煤蠟產(chǎn)品中含有長鏈酯；1175cm-1處吸收峰歸屬于-C-O伸縮振動(dòng)，說明產(chǎn)品中含有飽和羧酸酯。3030cm-1和1600～1500cm-1未出現(xiàn)尖峰，說明褐煤蠟中無芳環(huán)化合物存在，與原煤紅外光譜相符。綜上，褐煤蠟產(chǎn)品中含有長鏈脂肪酸、酯類等化合物。通過對(duì)4種有機(jī)溶劑抽提褐煤蠟的對(duì)比分析，乙酸乙酯對(duì)褐煤蠟的選擇性最好，褐煤蠟抽提產(chǎn)率最高。

(2)抽提溫度對(duì)褐煤蠟抽提的影響

取30g粒度-3mm空干基煤樣，量取150mL乙酸乙酯，置于恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行抽提。在抽提溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃，抽提時(shí)間為4h的條件下，考察抽提溫度對(duì)抽提產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 抽提溫度對(duì)抽提產(chǎn)率的影響

由圖4可知，抽提溫度對(duì)褐煤蠟的抽提具有較強(qiáng)的促進(jìn)作用。隨著抽提溫度的上升，褐煤蠟抽提產(chǎn)率呈先上升后穩(wěn)定的趨勢(shì)。抽提溫度為60℃時(shí)，褐煤抽提產(chǎn)率由1.86%，抽提率為54.39%。這是由于抽提溫度升高，使得極性溶劑的分子熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度和活性增加，更容易地進(jìn)入褐煤孔隙內(nèi)部，溶出更多的蠟質(zhì)成分[12]。

3.結(jié)論

本文以黑龍江某褐煤為原料，在煤質(zhì)特征分析的基礎(chǔ)上，以乙醇、乙酸乙酯、二甲苯、環(huán)己烷為抽提劑抽提建筑木材防腐用褐煤蠟，試驗(yàn)結(jié)果如下：

（1）原料煤具有“高灰、特高揮發(fā)分、特低固定碳、低熱值”特征，屬“年輕褐煤”，煤化程度較低，直接燃排經(jīng)濟(jì)效益低，而褐煤蠟含量為3.42%，可作為化工產(chǎn)品褐煤蠟的抽提原料。

（2）以乙酸乙酯為抽提劑，在抽提固液比為1∶5、抽提溫度為60℃、抽提時(shí)間為4h的條件下，可獲得抽提產(chǎn)率為1.86%，抽提率為54.39%的褐煤蠟，其中主要含有長鏈脂肪酸、酯類等化合物，可用于建筑木材的防腐并實(shí)現(xiàn)“年輕褐煤”的高附加值利用。