導(dǎo)電聚合物基氨肼類(lèi)氣體傳感器的研究現(xiàn)狀

＊馮小麗 張瀟元 王延俠 辛寶燕

（延安市質(zhì)量技術(shù)檢測(cè)研究院 陜西 716000）

導(dǎo)電聚合物氣體傳感器[1-2]主要是通過(guò)氣體分子與敏感材料之間的氧化還原以及溶脹等相互作用，使其電導(dǎo)率發(fā)生改變從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)氣體種類(lèi)、濃度的檢測(cè)，由敏感單元、轉(zhuǎn)換元件和檢測(cè)元件組成。聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩是迄今為止最常用于氣體傳感器領(lǐng)域的導(dǎo)電聚合物，聚苯胺獨(dú)特的摻雜機(jī)制可以實(shí)現(xiàn)摻雜與脫摻雜的可逆過(guò)程，常被用來(lái)研究檢測(cè)肼[3-4]、氨[5]等還原性氣體，聚噻吩及其衍生物則具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。導(dǎo)電聚合物氣體傳感器的傳感機(jī)理使得傳感器可以在常溫及低溫環(huán)境下對(duì)氣體進(jìn)行檢測(cè)。

1.導(dǎo)電聚合物氣敏材料的分類(lèi)

按導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)和制備方法可以將導(dǎo)電高分子分為：復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料和結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料。

(1)復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料

復(fù)合型導(dǎo)電高分子是指將各種導(dǎo)電物質(zhì)（如金屬粉、石墨、金屬氧化物、炭黑、碳纖維等）通過(guò)不同的方式和加工工藝填充到聚合物基體中，從而使其具有一定導(dǎo)電性能和良好的物理力學(xué)性能的多相復(fù)合材料。復(fù)合型導(dǎo)電高分子主要有導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電塑料、透明導(dǎo)電薄膜和導(dǎo)電纖維織物等。1979年Gul VY[6]對(duì)復(fù)合型導(dǎo)電高分子的聚合物粘接劑和導(dǎo)電填料的組成進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和研究，討論了導(dǎo)電高分子形成結(jié)構(gòu)的條件及其可能存在的傳導(dǎo)機(jī)制。尹富強(qiáng)等人[7]主要針對(duì)碳系導(dǎo)電填料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，分析了碳系導(dǎo)電填料改性導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)。在化學(xué)材料合成、研究過(guò)程中，石墨烯、單/多壁碳納米管等新型碳類(lèi)材料的出現(xiàn)，使得傳統(tǒng)的碳系填料轉(zhuǎn)向了新的發(fā)展方向。Kausar A等人[8]通過(guò)化學(xué)氣相沉積、溶液生長(zhǎng)、水熱法和微波輔助技術(shù)制備了石墨烯納米壁、碳納米壁、導(dǎo)電聚合物壁等納米壁，納米壁納米填料具有較高的比表面積和結(jié)構(gòu)形態(tài)，使得納米壁導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、傳感等領(lǐng)域。

(2)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子又稱(chēng)為本征型導(dǎo)電高分子，是指材料本身或者經(jīng)過(guò)摻雜后而具有導(dǎo)電性的物質(zhì)，由具有共扼π鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類(lèi)高分子材料，其電導(dǎo)率可以達(dá)到金屬導(dǎo)體的電導(dǎo)率范圍，如聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺等。根據(jù)導(dǎo)電時(shí)載流子的種類(lèi)可以將結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子分為兩類(lèi)：離子型和電子型。離子型導(dǎo)電高分子又稱(chēng)為高分子固體電解質(zhì)，導(dǎo)電時(shí)的載流子主要是離子。電子型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電時(shí)的載流子主要是電子或空穴，是以共軛高分子為結(jié)構(gòu)主體的導(dǎo)電高分子材料。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子是導(dǎo)電高分子領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

1991年Seeger K等人[9]通過(guò)透射電鏡、掃描電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡和能量色散X射線光譜儀，對(duì)聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電聚合物的傳導(dǎo)機(jī)制、表面涂層以及納米形貌進(jìn)行分析研究，不僅說(shuō)明了納米形態(tài)是屬于導(dǎo)電聚合物的固有屬性，而且發(fā)現(xiàn)了摻雜劑對(duì)于導(dǎo)電聚合物性能的重要影響。對(duì)共軛結(jié)構(gòu)進(jìn)行摻雜的方式，就是在高分子鏈上通過(guò)化學(xué)作用引入對(duì)陰離子或?qū)﹃?yáng)離子來(lái)降低聚合物材料的能壘，使得其中的載流子能夠更容易遷移，屬于增強(qiáng)高分子材料導(dǎo)電性能的有效途徑。材料的導(dǎo)電性能會(huì)隨著對(duì)陰離子或?qū)﹃?yáng)離子摻雜比例的增加而上升，不過(guò)離子的摻雜比例并不是越高越好，當(dāng)二者的比例適當(dāng)時(shí)，才會(huì)使得導(dǎo)電聚合物獲得最好的導(dǎo)電性和響應(yīng)性。盡管導(dǎo)電聚合物具有良好的導(dǎo)電性和靈活度，但是摻雜比例與摻雜方式會(huì)對(duì)導(dǎo)電聚合物的傳感性能產(chǎn)生較大的影響，Shisong N等人[10]對(duì)聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)（PEDOT）的合成方式進(jìn)行了分析，討論了不同的化學(xué)聚合或偶聯(lián)聚合等方式對(duì)聚合物PEDOT導(dǎo)電率性能的影響。除了導(dǎo)電聚合物材料本身的結(jié)構(gòu)與合成方式外，導(dǎo)電聚合物材料作為傳感材料時(shí)的形貌也對(duì)傳感器性能具有較大的影響，其中在氣體傳感器領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛的就是薄膜類(lèi)的導(dǎo)電聚合物，薄膜類(lèi)導(dǎo)電聚合物傳感器通過(guò)測(cè)量物理參數(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)環(huán)境條件，通過(guò)使用薄膜技術(shù)，傳感器能夠進(jìn)行精確測(cè)量。

2.導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料肼類(lèi)氣體傳感器的研究現(xiàn)狀

1996年Ellis D L等人[11]基于導(dǎo)電聚合物-正乙基聚噻吩的高靈敏度薄膜化學(xué)傳感器研究，實(shí)現(xiàn)對(duì)肼/一甲基肼蒸汽檢測(cè)的目的。他們將摻雜亞硝酸六氟磷酸鹽的正乙基聚噻吩薄膜采用旋涂技術(shù)制備為高靈敏度氣體傳感器。隨后將摻雜亞硝酸六氟磷酸鹽的正乙基聚噻吩薄膜傳感器暴露在肼或者M(jìn)MH中將導(dǎo)致薄膜電阻R的不可逆（即永久性）增加，這是由于這種電導(dǎo)率損失的機(jī)制涉及到肼的電子捐贈(zèng)和摻雜劑PF6-反離子的絡(luò)合，致使在聚合物主鏈上的脫位電荷載流子的湮滅。由于薄膜電阻值R屬于不可逆增加，當(dāng)聚噻吩薄膜暴露在有效最大曝光劑量的肼/MMH環(huán)境中時(shí)，薄膜達(dá)到飽和狀態(tài)，在這種狀態(tài)下，薄膜將不再對(duì)肼反應(yīng)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)薄膜敏感性k與最大照射劑量dmax主要取決于薄膜厚度和初始電阻R0，其中k是衡量薄膜靈敏度的比例常數(shù)，對(duì)于固定的初始電阻R0，隨著薄膜厚度的增加，對(duì)肼/MMH的靈敏度會(huì)降低；對(duì)于固定的薄膜厚度，隨著初始電阻的增加，k會(huì)急劇下降。因此通過(guò)調(diào)控聚合物薄膜的初始電阻值，可以改變氣體傳感器的靈敏度。

半導(dǎo)體金屬氧化物是制備氣體傳感器最常用的敏感材料。ZnO作為N型半導(dǎo)體，帶隙為3.37eV，具有高激子結(jié)合能，F(xiàn)aisal M等人[12]采用溶膠-凝膠法制備ZnO納米材料，然后用化學(xué)氧化聚合法制備納米復(fù)合材料。PTh/ZnO修飾的GCE的循環(huán)伏安測(cè)量顯示，與裸GCE或純ZnO相比，PTh/ZnO修飾的GCE對(duì)肼具有顯著的傳感響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PTh與ZnO納米復(fù)合材料的形成有助于結(jié)合PTh作為有機(jī)部分和ZnO作為無(wú)機(jī)部分的性質(zhì)，從而產(chǎn)生互補(bǔ)和協(xié)同作用。

基于電導(dǎo)率變化的氣體傳感器通常利用氣體分子與敏感材料之間的氧化還原反應(yīng)以及溶脹等作用，使其電導(dǎo)率發(fā)生改變從而實(shí)現(xiàn)對(duì)特定氣體進(jìn)行探測(cè)的目的。為了提高導(dǎo)電聚合物的穩(wěn)定性和氣體傳感器的靈敏度，一般在導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)上引入取代基。此外，有研究者從材料的結(jié)構(gòu)和功能之間的關(guān)系出發(fā)，進(jìn)行傳感器性能的研究測(cè)試。Huang Y等人[13]制備了4個(gè)具有不同核心取代芳香基團(tuán)的苝酰亞胺衍生物，將一些核心取代基引入共軛核心，這不僅改變了能級(jí)，而且還導(dǎo)致苝核的扭曲并改變萘亞基之間的π-π重疊，影響了傳感器的性能。有機(jī)半導(dǎo)體傳感器的靈敏度與兩個(gè)因素有關(guān)，一個(gè)是敏感材料的高比表面積，另一個(gè)是半導(dǎo)體分子的化學(xué)或聚集性質(zhì)，如能級(jí)和分子堆積模式，其與電荷載體的形成以及材料中的有效傳輸相關(guān)。在DTPY的薄膜中顯示出更有序和更密集的空穴，這為氣體分子的擴(kuò)散提供了高效的通道。根據(jù)半導(dǎo)體材料的LUMO能和活化能分析，發(fā)現(xiàn)較低的LUMO能和活化能以及較小的晶面間距使得DEY具有高效的傳感性能。

圖1 氣體傳感器對(duì)1mg/L肼氣的響應(yīng)曲線及靈敏度與敏感薄膜厚度之間的關(guān)系[14]

Yang H等人[14]使用標(biāo)準(zhǔn)微電子制備技術(shù)制備微型傳感器，由叉指電極和P3HT薄膜組成，薄膜厚度為200nm，通過(guò)摻雜有氧劑亞硝酸六氟磷酸鹽的方式增加P3HT薄膜的電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)暴露在1mg/L肼氣環(huán)境中30min內(nèi)，傳感器對(duì)1mg/L肼氣的響應(yīng)達(dá)到3個(gè)數(shù)量級(jí)別的變化，如圖1(a)所示。同時(shí)研究了氣體傳感器的靈敏度與P3HT薄膜厚度之間的關(guān)系，表明隨著敏感薄膜厚度的降低，氣體傳感器對(duì)肼氣的靈敏度呈快速增加的趨勢(shì)，如圖1(b)所示。P3HT與肼分子之間的傳感機(jī)制被認(rèn)為是摻雜在P3HT薄膜中的載流子在肼分子與P3HT之間的氧化還原反應(yīng)中被耗盡，導(dǎo)致載流子湮滅，傳感器阻值不可逆。

在所有導(dǎo)電聚合物中，由于聚苯胺摻雜與脫摻雜可逆的摻雜機(jī)制，使其成為在傳感器方面有前途的敏感材料。使用基于聚苯胺的傳感器檢測(cè)肼時(shí)，摻雜和去摻雜過(guò)程起著至關(guān)重要的作用，高導(dǎo)電聚苯胺是通過(guò)摻雜工藝獲得的。在摻雜反應(yīng)過(guò)程中，聚苯胺-甲基纖維素分子從氯化氫摻雜劑中獲得質(zhì)子，沿聚苯胺主鏈形成氮?dú)浠瘜W(xué)鍵，導(dǎo)致電荷載流子數(shù)量增加，因此，聚苯胺-甲基纖維素的電導(dǎo)率增加。聚苯胺對(duì)肼的傳感機(jī)制是通過(guò)化學(xué)吸收肼來(lái)改變傳感器的電導(dǎo)率，氯化氫摻雜劑提供的反離子與聚苯胺的亞胺位點(diǎn)結(jié)合，導(dǎo)致電荷載體質(zhì)子化，從而增加了聚苯胺主鏈的導(dǎo)電性，當(dāng)聚苯胺受到肼的攻擊時(shí)，肼離子會(huì)優(yōu)先從聚苯胺主鏈上捕獲抗衡離子，形成肼分子，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。

近年來(lái)，導(dǎo)電聚合物已經(jīng)成為導(dǎo)電高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，與單一的導(dǎo)電聚合物相比，功能化組分的引入將賦予導(dǎo)電聚合物更加優(yōu)異的性能以及新的功能，周傳強(qiáng)等人[15]通過(guò)研究聚苯胺/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)和功能特性，探索了其結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系。介紹了聚苯胺/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的制備方式，并利用同步氧化還原的方式制備得到負(fù)載型聚苯胺/貴金屬金納米顆粒復(fù)合材料。Xin M等人[16]采用交替吸附聚苯胺和AuCl-來(lái)制備PANI/Au納米復(fù)合材料，在PANI和AuCl-的吸附過(guò)程中，PANI作為還原劑和載體，通過(guò)對(duì)肼分子的研究發(fā)現(xiàn)，PANI/Au納米復(fù)合材料有望應(yīng)用于肼類(lèi)傳感器方面，并且表明Au納米顆粒具有高的催化活性。

3.總結(jié)

綜上所述，導(dǎo)電聚合物氣體傳感器對(duì)氨氣和低濃度肼氣的響應(yīng)研究，已有了長(zhǎng)足的發(fā)展，但目前依然存在P3HT不易飽和、響應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)且電阻值永久性改變，聚苯胺穩(wěn)定性較差等一系列問(wèn)題，需要進(jìn)一步研究導(dǎo)電聚合物的特性，改善傳感器各方面的性能。因此本文提出復(fù)合半導(dǎo)體材料，通過(guò)微納米工藝制備叉指電極，并通過(guò)微量移液器將敏感薄膜滴涂在叉指電極表面，利用導(dǎo)電聚合物與半導(dǎo)體材料之間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)改善氣體傳感器的響應(yīng)特性，縮短傳感器的響應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)傳感器對(duì)肼氣的可重復(fù)性測(cè)試。