N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的合成工藝研究

趙鍇鍇，杜學軍，李振興，王艷利

（鶴壁聯昊新材料有限公司，河南 鶴壁 458030）

N，N＇-二鄰甲苯基硫脲是天然橡膠和氯丁橡膠的硫化促進劑，也是硫化促進劑二鄰甲苯胍的原料，亦可用作聚丙烯和乳液法聚氯乙烯的熱穩定劑、鍋爐化學清洗緩蝕劑以及測定鋨、釕的化學試劑。N，N＇-二鄰甲苯基硫脲在天然橡膠中與噻唑類促進劑并用以及在氯丁橡膠中與2-巰基咪唑啉并用可快速硫化，主要用于生產天然膠乳和氯丁膠乳制品，亦可用于生產硫化膠囊、水胎、補胎膠、電線電纜、工業制品和膠鞋等[1-2]。

N，N＇-二鄰甲苯基硫脲以鄰甲苯胺、二硫化碳為原料合成。由于鄰甲苯胺的活性低，如果反應溫度低，則反應時間長，生產一批N，N＇-二鄰甲苯基硫脲需要4～5天，加入催化劑A[3]的同時提高反應溫度則可大大縮短反應時間。本工作從配料比、反應溫度、反應時間和催化劑A用量4個方面研究N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的合成工藝。

1 實驗

1.1 主要原材料

鄰甲苯胺，純度99%，工業級，上海吉至生物科技有限公司產品；二硫化碳，純度98%，工業級，上海百金化工集團股份有限公司產品。

1.2 主要儀器

2000 mL圓底三口燒瓶及聚氯乙烯攪拌器、無級變速直流電動機、2000 mL水浴加熱鍋、250 mL恒壓漏斗、水銀溫度計、直管冷凝器、硫化氫吸收裝置。

1.3 合成原理

鄰甲苯胺、二硫化碳在催化劑的作用下生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲[4-5]，反應方程式為：

1.4 工藝過程

按配料比將鄰甲苯胺、二硫化碳、水和催化劑A加入2000 mL圓底三口燒瓶中，開啟無級變速直流電動機，將水浴加熱鍋升溫到規定反應溫度，打開直管冷凝器進出口冷卻水，讓二硫化碳在回流的狀態下，生成的硫化氫用一個裝有水的三角瓶和一個裝有液體氫氧化鈉的燒杯串連吸收；硫化氫生成完畢后，把反應溫度升到95～100 ℃，把多余的二硫化碳回收到盛有水的三角瓶中；降溫到30 ℃以下，用布氏漏斗和抽濾瓶把合成的N，N＇-二鄰甲苯基硫脲經50～60 ℃水洗滌并抽干，再在100 ℃烘箱中烘4 h，用小粉碎機粉碎，得到N，N＇-二鄰甲苯基硫脲，測定其熔點，計算收率。

2 結果與討論

2.1 配料比對產品收率和熔點的影響

固定其他工藝條件，調整鄰甲苯胺/二硫化碳物質的量比，試驗結果見表1。

表1 鄰甲苯胺/二硫化碳物質的量比對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲收率和熔點的影響

從表1可以看出：二硫化碳用量對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點有很大影響，二硫化碳用量較小時，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率低，且由于鄰甲苯胺沒有反應完全，造成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的熔點低；隨著二硫化碳用量逐漸增大， N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點也逐漸提高，當鄰甲苯胺/二硫化碳物質的量比為1/1.5時， N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率達到最大值，熔點也最高，當二硫化碳用量繼續增大，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點基本不變。

2.2 反應溫度對產品收率和熔點的影響

反應溫度對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的合成有很大影響。反應分3個階段。

對于輸電線路整個工程而言，存在著諸多因素會對其造成一定程度上的影響，例如基礎工程的造價、工程所消耗的工期以及工程所消耗的勞動力等方面，根據相關統計顯示，一般情況下工程工期占到了大約一半左右，而費用所占到的比例大致在兩成，也就是說，基礎施工質量的好壞能夠對輸電線路運行的安全性與有效性造成很大程度上的影響，因此做好基礎工程的有效控制十分重要。

2.2.1 第1階段

第1階段是二硫化碳與鄰甲苯胺反應生成中間體，因反應放熱，反應溫度不宜過高。固定其他工藝條件，調整第1階段反應溫度，試驗結果見表2。

從表2可以看出，隨著第1階段反應溫度的升高，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點均逐漸提高。由于鄰甲苯胺活性低，與二硫化碳反應慢，如果反應溫度過低，反應太慢，但是由于二硫化碳過量較多（為鄰甲苯胺的1.5倍），第1階段反應溫度過高會造成反應設備內壓力高，對生產安全不利。因此第1階段反應溫度以48～50 ℃為宜。

表2 第1階段反應溫度對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點的影響

2.2.2 第2階段

第2階段為中間體與胺反應，脫去一分子硫化氫，生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲。分子間脫去一分子硫化氫是吸熱反應，高溫有利于N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的生成。固定其他工藝條件，調整第2階段反應溫度，試驗結果見表3。

表3 第2階段反應溫度對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點的影響

從表3可以看出，隨著第2階段反應溫度的升高，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點均逐漸提高。但由于在這個階段還有剩余的二硫化碳，有大量的硫化氫生成，反應溫度不宜過高，溫度過高會導致反應設備內壓力過高，對生產安全不利，所以第2階段反應溫度以60～65 ℃為宜。

2.2.3 第3階段

第3階段是中間體與胺完全反應，使中間體完全脫去硫化氫，生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲。

表4 第3階段反應溫度對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點的影響

從表4可以看出，隨著第3階段反應溫度的升高，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點均逐漸提高。由于在這個階段中間體濃度低，要使中間體完全脫去硫化氫，必須在較高溫度下進行，且反應時間也不能過短。因此第3階段反應溫度以95～100 ℃為宜。

2.3 反應時間對產品收率和熔點的影響

2.3.1 第1階段

固定其他工藝條件，調整第1階段反應時間，試驗結果見表5。

表5 第1階段反應時間對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點的影響

第1階段為二硫化碳與鄰甲苯胺反應生成中間體，由于反應溫度較低，反應速度慢。從表5可以看出，隨著第1階段反應時間的延長，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點均逐漸提高。但是第1階段反應時間太長會降低生產效率，因此第1階段最佳反應時間為3 h。

2.3.2 第2階段

固定其他工藝條件，調整第2階段反應時間，試驗結果見表6。

表6 第2階段反應時間對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點的影響

第2階段為中間體與胺反應，脫去一分子硫化氫，這個階段是生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的主要時期，反應時間不能過短。從表6可以看出，隨著第2階段反應時間的延長，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點均越來越高。但在這個階段，因為反應溫度低，無論反應時間多長，中間體都不可能完全脫去硫化氫生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲，因此第2階段最佳反應時間為8 h。

2.3.3 第3階段

固定其他工藝條件，調整第3階段反應時間，試驗結果見表7。

表7 第3階段反應時間對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點的影響

第3階段是讓中間體與胺完全反應，完全脫去硫化氫。由于這個階段中間體濃度低，反應速度慢，要想讓殘留的中間體完全反應，必須給予中間體足夠的反應時間。從表7可以看出，隨著第3階段反應時間的延長，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點逐漸提高，但超過6 h后，收率和熔點不變。所以第3階段最佳反應時間為6 h。

2.4 催化劑A用量對產品收率和熔點的影響

固定其他工藝條件，調整催化劑A用量，試驗結果見表8。

表8 催化劑A用量對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點的影響

由于鄰甲苯胺的活性低，與二硫化碳的反應速度慢，加入催化劑A的目的是提高鄰甲苯胺與二硫化碳的反應速度。從表8可以看出，隨著催化劑A用量的增大，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點逐漸提高。當催化劑A/鄰甲苯胺質量比大于3.33/1000時，反應速度太快，反應設備內的壓力高，有生產安全風險。所以催化劑A/鄰甲苯胺質量比以3.33/1000為宜。

3 結論

N，N＇-二鄰甲苯基硫脲合成的最佳工藝條件為：鄰甲苯胺/二硫化碳物質的量比為1/1.5；催化劑A/鄰甲苯胺質量比為3.33/1000；反應溫度為第1階段 48～50 ℃，第2階段 60～65 ℃，第3階段 95～100 ℃；反應時間為第1階段 3 h，第2階段 8 h，第3階段 6 h。