兩種溶聚丁苯橡膠在輪胎胎面膠中的應用

陳 松，李紅衛，蘭金華，劉華僑

[1.特拓（青島）輪胎技術有限公司，山東 青島 266061；2.江蘇通用科技股份有限公司，江蘇 無錫 214000]

輪胎胎面膠用原材料經歷了兩次重要的歷史性變革。20世紀60年代，由美國Phillips和Fireston公司生產的溶聚丁苯橡膠（SSBR）具有凝膠少、線性度高、非橡膠組分少以及相對分子質量分布窄等特點，比乳聚丁苯橡膠（ESBR）具有更優異的物理性能和更低的滾動阻力，因此受到廣泛關注。20世紀90年代，米其林公司開發了全白炭黑補強體系的綠色輪胎[1]。隨著21世紀歐盟輪胎標簽法的實施，為進一步提高白炭黑的分散性，改善輪胎的抗濕滑性能，改性SSBR應運而生[2]。

目前，SSBR新產品開發的主要方向是苯乙烯和乙烯基含量調節、偶聯改性、端基/鏈中化學改性、雙官能團改性、相對分子質量及其分布調整以及苯乙烯受控嵌段等技術，從而調節胎面膠的玻璃化溫度（Tg），以達到濕地抓著力、滾動阻力和耐磨等性能優異或者尋求性能的平衡，以適應不同使用條件。日本JSR株式會社與旭化成株式會社是日本著名SSBR生產商，均采用丁基鋰作催化劑，通過陰離子聚合生產SSBR，但苯乙烯和乙烯基含量設計及SSBR改性技術稍有不同。

本工作以白炭黑配方為基礎，采用低結合苯乙烯和高乙烯基含量SSBR E680和高結合苯乙烯和低乙烯基含量SSBR HP755R在輪胎胎面膠中的應用，研究不同側基基團對膠料性能的影響，為Tg相同、種類不同的SSBR使用提供參考。雖然通過原材料替換或配方設計得到Tg相近的胎面膠，但輪胎性能仍可能存在差別，因此尋找可替換橡膠材料時仍需謹慎對待。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號E680和HP755R（技術參數見表1），日本產品；ESBR，牌號SBR1502，中國石化齊魯石化公司產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化燕山石化公司產品；炭黑N234，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；沉淀法白炭黑HD165MP，索爾維白炭黑（青島）有限公司產品。

表1 不同牌號SSBR技術參數對比

1.2 配方

SSBR（變 牌 號） 68.7，SBR150235，BR900015，炭黑N23455，白炭黑 30，偶聯劑Si694.8，環保油 5，防老劑4020和微晶蠟 4，硫黃和促進劑CBS 3.4，其他 10。

用SSBR E680和SSBR HP755R制備的膠料分別稱為1#和2#配方。

1.3 主要設備和儀器

BB430（6X60）型密煉機，日本神戶制鋼所產品；XM-270X（4X40）型密煉機，大連橡膠塑料機械股份有限公司產品；門尼粘度儀、Premier MDR無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；流動性分析（VMA）儀[3]，特拓（青島）輪胎技術有限公司產品；動態熱機械分析（DMA）儀，日本上島（上海）有限公司產品。

1.4 試樣制備

一段混煉在BB430（6X60）型密煉機中進行，轉子轉速為50 r·min-1，加料順序為SSBR、硬脂酸、防老劑、硅烷偶聯劑等小料→壓壓砣30 s→加白炭黑→壓壓砣至115 ℃→提壓砣，加環保油、轉子轉速調至40 r·min-1→140 ℃時提壓砣、轉子轉速調至25 r·min-1→150 ℃左右排膠。

二段混煉在BB430（6X60）型密煉機中進行，轉子轉速為45 r·min-1，加料順序為一段混煉膠→壓壓砣30 s→加炭黑→135 ℃時提壓砣→145 ℃左右排膠。

終煉膠在XM-270X（4X40）型密煉機中進行，轉子轉速為25 r·min-1，加二段混煉膠、硫黃和促進劑CBS→提壓砣25 s→102 ℃左右排膠。

混煉膠在室溫下停放12 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃×20 min。

1.5 性能測試

1.5.1 門尼粘度、流動性

門尼粘度采用門尼粘度儀測試，轉子轉速為（2±0.2） r·min-1。

膠料流動性采用VMA儀進行測試，測試溫度100 ℃，壓力柱壓力0.05 MPa，壓力柱行程作為測試結果，單位為點[3]。

1.5.2 動態力學性能

（1）RPA應變掃描條件為頻率 10 Hz，溫度 60 ℃，應變范圍 0.28%～45%。

（2）DMA溫度掃描條件為頻率 10 Hz，預應變 7%，動應變 0.25%，溫度范圍 -65～ 60 ℃。

1.5.3 其他性能

其他性能按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 加工性能

2.1.1 混煉情況

膠料的混煉工藝參數見表2。

表2 膠料的混煉工藝參數

一段、二段混煉膠采用溫度控制排膠，膠料溫度超過145 ℃可發生硅烷化反應，反應時間約為50 s。從表2可以看出，2#配方膠料的一段混煉時間比1#配方膠料多耗時11 s，整體混煉工藝參數差異 不大。

2.1.2 硫化特性

膠料的硫化特性見表3。

表3 膠料的硫化特性

從表3可以看出，雖然SSBR E680生膠具有較高的門尼粘度，但1#和2#配方膠料的門尼粘度相差不大，這可能與白炭黑在SSBR E680中具有較好的分散性有關。與2#配方膠料相比，1#配方膠料的焦燒時間和t90縮短。這是因為白炭黑在SSBR E680中硅烷化反應好，分散水平高，白炭黑吸附促進劑[5]水平下降，因此膠料硫化速度較快。2#配方膠料比1#配方膠料的流動性提高，表明使用SSBR HP755R的混煉膠具有較好的加工性能。

2.1.3 擠出狀態

1#和2#配方膠料的擠出狀態如圖1和2所示。

圖1 1#配方胎面半部件截面

圖2 2#配方胎面半部件截面

從圖1和2可以看出，1#和2#配方膠料擠出的胎面截面氣孔率及表面狀況無明顯區別，說明膠料的加工工藝性能相近。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出：1#和2#配方硫化膠的硬度、10%，50%和100%定伸應力相差不大；1#配方硫化膠的300%定伸應力及拉伸強度略增大，這是因為SSBR E680具有更高的乙烯基含量，與白炭黑相連的活性點較多。與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠的阿克隆磨耗量較大、炭黑分散等級增大；從炭黑最大粒徑看，這可能與膠料樣品及炭黑分散度儀的測試誤差有關；2#配方硫化膠的撕裂強度較大，這是因為SSBR HP755R的結合苯乙烯含量較大，由于苯乙烯側基剛性較大，分子鏈層面的柔順性差、內摩擦大[6]。

表4 硫化膠的物理性能

2.3 動態力學性能

2.3.1 RPA分析

硫化膠的儲能模量（G＇）-應變曲線和損耗因子（tanδ）-應變曲線分別如圖3和4所示。

從圖3可以看出：1#和2#配方硫化膠均顯示出典型非線性關系的Payne效應[7]，與2#配方硫化膠相比，1#配方硫化膠在低應變和高應變條件下G＇均較??；從最小應變的G0＇與最大應變的G45＇可以看出，1#配方硫化膠的G＇保持率高于2#配方硫化膠。這表明1#配方硫化膠的白炭黑聚集效應小，填料與填料相互作用較弱，表明白炭黑在SSBR E680中具有較好的分散性。

圖3 硫化膠的G＇-應變曲線

從圖4還可以看出，與1#配方硫化膠相比，雖然2#配方硫化膠在高應變下的tanδ較小，但在低應變下的tanδ較大，一般在7%應變下的tanδ表征胎面膠的生熱大小，故表明2#配方硫化膠的生熱大，能量損耗更大[8-9]。

圖4 硫化膠的tanδ-應變曲線

2.3.2 DMA分析

硫化膠的G＇-溫度和tanδ-溫度數據見表5。

從表5可以看出：1#和2#配方硫化膠具有相同的Tg，這可能與SSBR的改性技術有關，改性SSBR具有較多活性點，與填料形成的補強網絡影響了鏈段運動；與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠在0 ℃時的tanδ減小，表明其抗濕滑性能有所下 降[10-11]；2#配方硫化膠在60 ℃時的tanδ增大，表明其滯后性提高，滾動阻力增大[12]；在不同溫度下，2#配方硫化膠的G＇均大于1#配方，這是因為SSBR HP755R的結合苯乙烯含量較高且苯乙烯側基剛性較大，導致生熱較大。

表5 硫化膠的G＇-溫度和tanδ-溫度數據

3 結論

（1）與采用SSBR HP755R的2#配方膠料相比，采用SSBR E680的1#配方膠料的焦燒時間和t90縮短；1#和2#配方膠料擠出胎面的氣孔率及表面狀況無明顯區別。

（2）1#和2#配方硫化膠的硬度以及10%，50%和100%定伸應力相差不大；1#配方硫化膠的300%定伸應力及拉伸強度略大。

（3）與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠在7%應變下的tanδ較大，表明2#配方硫化膠的生熱和能量損耗大。

（4）1#和2#配方硫化膠具有相同Tg；與2#配方膠料相比，1#配方硫化膠在0 ℃時的tanδ略大，在60 ℃時的tanδ略小，表明1#配方膠料的抗濕滑性能較好、生熱和滾動阻力較低。