海上運(yùn)輸管道柔性接頭內(nèi)部彈性體用膠料的配方設(shè)計(jì)

馬美琴，劉保權(quán)，尹 婷，石臣剛，孫建幫

（衡橡科技股份有限公司，河北 衡水 053000）

隨著全球深海資源開(kāi)發(fā)的進(jìn)程不斷加快，海上油田勘探不斷向深海和遠(yuǎn)海挺進(jìn)，海洋浮式平臺(tái)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1]。海上管道運(yùn)輸是從海底油井鋪設(shè)一條管道，將石油或天然氣從海底油井輸送到海上浮動(dòng)生產(chǎn)平臺(tái)上來(lái)[2]。海上運(yùn)輸管道由剛性管段和柔性接頭構(gòu)成，柔性接頭是其關(guān)鍵組件，而柔性接頭內(nèi)部彈性體是柔性接頭的重要構(gòu)成部分，能夠顯著提高運(yùn)輸管道之間的運(yùn)動(dòng)力，可以適應(yīng)運(yùn)輸管道不同的連接方式并靈活轉(zhuǎn)動(dòng)，同時(shí)具有高度抗壓性能，使石油或天然氣運(yùn)輸更安全[3-4]。目前，我國(guó)還沒(méi)有成熟的海上運(yùn)輸管道柔性接頭（以下簡(jiǎn)稱柔性接頭）生產(chǎn)技術(shù)體系，因此開(kāi)發(fā)力學(xué)性能、耐油性能、耐海水性能和耐老化性能優(yōu)異的柔性接頭內(nèi)部彈性體是重要的研究 課題。

本工作研究柔性接頭內(nèi)部彈性體用膠料的配方設(shè)計(jì)，采用多因子正交試驗(yàn)法進(jìn)行主體材料、補(bǔ)強(qiáng)填料、增塑劑、硫黃和促進(jìn)劑對(duì)膠料性能影響的分析，以獲得柔性接頭內(nèi)部彈性體用膠料配方的優(yōu)化組合，使柔性接頭在壓力為38 MPa和溫度為-10～65 ℃的海水中擁有至少30年的使用壽命，這具有非常重要的意義。

1 配方主要組分選擇

1.1 主體材料

海洋溫度一般在-2～30 ℃，柔性接頭工作海域在約為20 m的深度。柔性接頭內(nèi)部彈性體需要采用耐油性較佳的膠種。部分膠種膠料的性能如表1所示。

表1 不同膠種膠料的性能Tab.1 Properties of different rubber compounds

硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能較低，在常溫下其力學(xué)性能不及大多數(shù)合成橡膠；聚氨酯橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率較低、密度較大、造價(jià)較高；NBR的耐油性能、耐磨性能、耐熱性能和粘合性能好，能很好地滿足柔性接頭的工作環(huán)境要 求[5]。因此，選用NBR作為主體材料。

1.2 補(bǔ)強(qiáng)填料

NBR在伸張狀態(tài)下的結(jié)晶能力較差，自身的補(bǔ)強(qiáng)性能較差，而柔性接頭內(nèi)部彈性體用膠料要求具有良好的拉伸性能、耐老化性能和耐油性能。鑒于炭黑N330具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能，能賦予NBR膠料較好的拉伸性能、抗撕裂性能、耐磨性能、彈性和擠出性能，并能在膠料中良好分散；炭黑N550的粒子表面光滑，能賦予NBR膠料較好的延展性能、強(qiáng)度性能、耐磨性能、耐高溫性能、導(dǎo)熱性能，因此選用炭黑N330和N550作為補(bǔ)強(qiáng) 填料[6-7]。

另外炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料使用，其用量對(duì)膠料性能影響很大，補(bǔ)強(qiáng)填料過(guò)少不能發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)作用，補(bǔ)強(qiáng)填料過(guò)多則影響膠料拉伸結(jié)晶，會(huì)導(dǎo)致膠料的性能下降，故應(yīng)確定適合的炭黑用量。

1.3 增塑劑

因柔性接頭內(nèi)部彈性體要求具有高拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率，故其膠料的增塑劑用量應(yīng)盡可能小。NBR為極性不飽和橡膠，NBR膠料一般采用酯類和芳烴油作為增塑劑，但NBR的耐寒性能較差，故采用酯類增塑劑較為適宜[8]。另外，液體NBR對(duì)NBR具有優(yōu)異的增塑作用，它與NBR有理想的互溶性，不易從NBR中析出，高溫下液體NBR也不易發(fā)生揮發(fā)，因此選用己二酸二辛酯（DOA）和液體NBR作為增塑劑[9-11]。

1.4 硫化體系

硫化體系分為硫黃硫化體系、有效硫化體系和半有效硫化體系三大類，NBR常采用有效硫化體系（低硫高促硫化體系），由于硫黃在硫化反應(yīng)中的交聯(lián)效率高，因此膠料的拉伸性能較好，且膠料長(zhǎng)時(shí)間硫化后的性能更好。另需補(bǔ)充采用有利于提高膠料交聯(lián)密度、耐熱性能、抗硫化返原性能以及降低生熱的交聯(lián)助劑[12-14]。

促進(jìn)劑可選用的品種有：適用于高溫快速硫化及厚制品硫化的次磺酰胺類促進(jìn)劑CBS；硫化速度快、硫化曲線平坦、有利于提高膠料耐老化性的噻唑類促進(jìn)劑MBTS；硫化溫度低、硫化速度快、可減小硫化劑用量，可提高膠料的交聯(lián)密度、物理性能和耐熱性能的秋蘭姆類促進(jìn)劑TMTD；具有優(yōu)異的抗硫化還原性，用于有效和半有效硫化體系時(shí)提高膠料耐熱性能和耐老化性能的促進(jìn) 劑DTDM[15]。

抗硫化返原劑選用抗硫化返原劑PK-900，當(dāng)硫化返原發(fā)生時(shí)，它使得膠料產(chǎn)生熱穩(wěn)定好的 C—C交聯(lián)鍵以補(bǔ)償S—S鍵斷裂，使得硫化膠的交聯(lián)密度和物理性能保持不變。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原材料

NBR，牌號(hào)6240和6280，韓國(guó)朗盛公司產(chǎn)品；炭黑N330和N550，金能科技股份有限公司產(chǎn)品；液體NBR，衡水瑞恩橡塑科技有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，高邑縣永昌鋅業(yè)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；硬脂酸，豐益油脂科技（天津）有限公司產(chǎn)品；DOA，山東齊魯增塑劑股份有限公司產(chǎn)品；其余配合劑均為市售品。

2.2 主要儀器和設(shè)備

1 L密煉機(jī)，利拿機(jī)械（東莞）實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；XK-160型開(kāi)煉機(jī)，青島業(yè)飛機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR-2000型硫化儀和XLB400×400型平板硫化機(jī)，揚(yáng)州市江都區(qū)開(kāi)源試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；SHT4305型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；SY-401A型熱老化試驗(yàn)箱，南通中良實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；GDJS-100型高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱，杭州冠名儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

2.3 試樣制備

膠料的一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為90 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r·min-1，混煉工藝為：依次加入生膠、小料、炭黑、增塑劑并混煉均勻，在130 ℃下排膠，膠料在開(kāi)煉機(jī)上薄通、打三角包3次并下片。膠料的二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行：將停放8 h的一段混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上包輥后，加入硫黃和促進(jìn)劑，混煉均勻后薄通、打三角包3次并 下片。

將停放24 h的NBR混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為142 ℃/6 MPa×t90。

2.4 性能測(cè)試

（1）邵爾A型硬度。邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》 測(cè)定。

（2）拉伸性能。拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)定。

（3）撕裂強(qiáng)度。撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》測(cè)試。

（4）熱空氣老化性能。熱空氣老化性能按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》測(cè)試。

（5）耐液體性能。耐海水老化性能和油浸泡后體積變化率按GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐液體試驗(yàn)方法》測(cè)試。

3 配方設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)結(jié)果與討論

膠料配方設(shè)計(jì)方法分為2種[16-17]：一種是單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，包括黃金分割法、平分法、分?jǐn)?shù)法、分批試驗(yàn)法等；另一種是多因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，包括均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)法、平行線法、矩形法、正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法等。

多數(shù)研究者進(jìn)行膠料配方設(shè)計(jì)時(shí)需要同時(shí)考慮2個(gè)及2個(gè)以上的變量因子對(duì)膠料性能的影響，采用單因子變量設(shè)計(jì)方法時(shí)，試驗(yàn)次數(shù)多，過(guò)程冗雜，不能滿足需要。如做三因子三水平的試驗(yàn)，按照全面試驗(yàn)法，需進(jìn)行27種組合試驗(yàn)，且尚未考慮每一組合的重復(fù)試驗(yàn)；按照L9（33）正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，僅需做9組試驗(yàn)，顯然工作量大大減少。而本配方設(shè)計(jì)需要確定NBR、炭黑N330、炭黑N550、增塑劑DOA、硫黃和促進(jìn)劑用量，故采用五因子四水平的L16（45）正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)[18-21]，該方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)試驗(yàn)因子的最優(yōu)組合，減小試驗(yàn)誤差和工作量，確定理想的膠料配方。本正交試驗(yàn)的因子與水平如表2所示，其中A，B，C，D，E分別為NBR6240+6280、炭黑N330、炭黑N550、DOA、硫黃+促進(jìn)劑用 量（份）。

表2 因子與水平Tab.2 Factors and levels

不同因子與水平組合（試驗(yàn)方案）配方膠料的性能如表3所示。

從表3可以看出：各因子與水平組合膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度高，均能滿足柔性接頭內(nèi)部彈性體用膠料的拉伸性能要求，故不再對(duì)其進(jìn)行 分析。

根據(jù)柔性接頭使用工況，需重點(diǎn)對(duì)膠料的耐熱空氣老化性能、耐海水老化性能和油浸泡后體積變化率進(jìn)行分析[22-28]。由于柔性接頭是海上運(yùn)輸管道的一部分，其常年浸泡在石油液體中，其彈性體的體積變化會(huì)影響管道的密封性能，故以表3中NBR膠料的油浸泡后體積變化率為例，進(jìn)一步分析不同因子與水平組合的NBR膠料油浸泡后體積變化率，如表4所示。其中，Ki（i為1—4）為各因子的各水平體積變化率的和，Ii為各因子的體積變化率平均值（Ki /4），R為極差（各因子Ii的絕對(duì)值最大值與絕對(duì)值最小值之差）。各因子的各水平Ii越小，說(shuō)明這一水平對(duì)膠料的性能影響越小；各因子的R越大，說(shuō)明這一因子對(duì)膠料的性能影響越大。

表3 不同因子與水平組合配方膠料的性能Tab.3 Properties of compounds with different factor and level combination formulas

表4 不同因子與水平組合配方膠料的油浸泡后體積變化率Tab.4 Volume change rates of compounds with different factor and level combination formulas aftre oil immersion

從表4可以看出：NBR膠料的耐油性能最佳的組合為A4B4C3D1E1；D因子的R最大，即DOA用量對(duì)NBR膠料的耐油性能影響最大。

采用上述方法對(duì)表3中NBR膠料的耐熱空氣老化性能和耐海水老化性能進(jìn)行分析，得出熱空氣老化后NBR膠料的拉伸強(qiáng)度變化率（絕對(duì)值，下同）最小的組合為A4B4C3D2E1，拉斷伸長(zhǎng)率變化率最小的組合為A4B4C3D1E1；海水老化后NBR膠料的拉伸強(qiáng)度變化率最小的組合為A4B4C3D2E1，拉斷伸長(zhǎng)率變化率最小的組合為A4B4C3D1E1。綜合考慮，NBR膠料的綜合性能最佳的組合為A4B4C3D1E1，即NBR6240和6280用量分別為60和40份，炭黑N330用量為55份，炭黑N550用量為12份，DOA用量為7份，硫黃和促進(jìn)劑用量為 1.8份。

采用A4B4C3D1E1組合的優(yōu)化配方制備NBR膠料，其性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5可以看出：采用A4B4C3D1E1組合的優(yōu)化配方的NBR膠料的拉伸強(qiáng)度大幅提高，達(dá)到22.6 MPa；海水老化后拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長(zhǎng)率變化率以及油浸泡體積變化率較小，驗(yàn)證了A4B4C3D1E1組合為柔性接頭內(nèi)部彈性體用NBR膠料配方的最優(yōu)組合。

表5 優(yōu)化組合配方的NBR膠料的性能Tab.5 Properties of NBR compound with optimized combination formula

4 結(jié)論

（1）對(duì)柔性接頭內(nèi)部彈性體用膠料的NBR、補(bǔ)強(qiáng)填料、增塑劑、硫黃和促進(jìn)劑進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)分析，確定其最優(yōu)組合為：NBR6240和6280用量分別為60和40份，炭黑N330用量為55份，炭黑N550用量為12份，DOA用量為7份，硫黃和促進(jìn)劑用量為1.8份（硫黃、促進(jìn)劑CBS和促進(jìn)劑TMTD用量分別為0.3，1和0.5份）。

（2）優(yōu)化組合配方的NBR膠料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到22.6 MPa，海水老化后拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長(zhǎng)率變化率以及油浸泡體積變化率較小，該組合配方膠料的性能可以滿足柔性接頭內(nèi)部彈性體的性能要求。