炭黑種類和用量對磁性丁腈橡膠膠料性能的影響

梁 琳，張寒珠，張保崗，丁乃秀，劉光燁

（青島科技大學 高性能聚合物及成型技術教育部工程研究中心，山東 青島 266042）

炭黑是橡膠重要的補強性填料，其粒徑和用量對混煉膠和硫化膠的性能均有較大影響[1]，其在磁性橡膠中也發揮重要的補強作用。磁性橡膠的應用領域不同，磁粉的用量也不同[2]。當磁性橡膠應用于汽車配件時，生膠與磁粉的質量比一般約為1/8[3]。磁粉用量較大時，磁性橡膠的加工較困難。各種配合劑對磁性橡膠性能產生較大影響[4]，但是目前缺少磁粉用量較大時炭黑對磁性橡膠性能影響的系統性研究。

本工作研究炭黑種類和用量對磁粉用量較大的磁性丁腈橡膠（NBR）膠料性能的影響，以期為磁性橡膠的炭黑種類及用量選擇提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR，牌號N220SH，德國朗盛（中國）有限公司 產 品；炭 黑N220，N330，N550，N660，N774和N990，青島卡博特化工有限公司產品；磁粉，山東萊陽市昌譽密封產品有限公司產品；均勻流動劑ZN-2，青島樂智云聯合創新科技有限公司產品。

1.2 主要設備與儀器

S（X）-160A型雙輥筒開煉機，上海輕工機械技術研究所產品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；SK-1608型平板硫化機，上海橡膠機械一廠有限公司產品；LX-A邵爾A型硬度計，江蘇新真威試驗機械有限公司產品；GT-TCS-2000型電子拉力試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；Permagraph電腦控制永磁磁滯回線自動測量儀，德國瑪格力磁電有限公司產品。

1.3 配方

NBR 100，磁粉 800，炭黑 變種類和變用量，氧化鋅 5，硬脂酸 1，均勻流動劑ZN-25，偶聯劑 8，增塑劑 10，防老劑 2，硫黃 1.5，促進劑DM 1。

A1—A6配方分別采用30份炭黑N220，N330，N550，N660，N774和N990；B1—B5配方分別采用10，20，30，40和50份炭黑N550。

1.4 試樣制備

將開煉機輥溫調至40～50 ℃，生膠在開煉機上塑煉2 min并均勻包輥；加入氧化鋅、硬脂酸等小料，混煉2 min，加入炭黑，混煉5 min；磁粉少量多次加入，混煉10 min；加入硫黃和促進劑，混煉3 min；打三角包并薄通5次后下片。

混煉膠停放16 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為170 ℃/12 MPa×10 min。

1.5 測試分析

RPA分析：在RPA儀上進行測試，應變范圍為0.1%～50%，溫度為60 ℃，頻率為1 Hz。

物理性能：按GB/T 528—2009測試拉伸性能，按GB/T 529—2008測試撕裂強度（直角形試樣）。

磁性能：采用永磁磁滯回線自動測量儀（氣隙0 mm）測試，試樣直徑為25 mm、厚度為2 mm，測量儀各項參數設置后，進行自動漂移校正，隨后進行充磁與退磁測量，測得磁滯回線。

2 結果與討論

2.1 炭黑種類對磁性NBR膠料性能的影響

2.1.1 RPA分析

低應變與高應變下磁性NBR混煉膠的儲能模量（G′）之差越大，則Payne效應[5]越強，填料越聚集，其網絡結構越不穩定。填充不同種類炭黑的磁性NBR混煉膠的G′-應變曲線如圖1 所示。

圖1 填充不同種類炭黑的磁性NBR混煉膠的 G＇-應變曲線Fig.1 G＇-strain curves of magnetic NBR compounds filled with different types of carbon black

從圖1可以看出：在低應變下，填充炭黑N660的磁性NBR混煉膠的G′最小；在高應變下，填充不同種類炭黑的磁性NBR混煉膠的G′均穩定在同一水平，說明填充30份炭黑N660的磁性NBR混煉膠的Payne效應最弱，其填料網絡結構最為穩定。

2.1.2 物理性能

填充不同種類炭黑的磁性NBR硫化膠的物理性能如表1所示。

由表1可以看出，隨著炭黑粒徑的增大，磁性NBR硫化膠的邵爾A型硬度減小。分析認為，炭黑粒徑越小，比表面積越大，表面活性基團越多，炭黑越易與橡膠大分子鏈發生物理吸附，使橡膠大分子鏈緊密纏結，受到外力作用時，橡膠大分子鏈自由移動的位移越小，因此填充炭黑N220的磁性NBR硫化膠的邵爾A型硬度最大。

表1 填充不同種類炭黑的磁性NBR硫化膠的物理性能Tab.1 Physical properties of magnetic NBR vulcanizates filled with different types of carbon black

隨著炭黑粒徑的增大，磁性NBR硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度均減小，填充炭黑N220的磁性NBR硫化膠具有最佳的物理性能。這是因為炭黑是納米級填料，具有表面效應和小尺寸效應，其粒徑越小，比表面積越大，與橡膠結合的界面面積越大，與橡膠的相互作用越強，則其填充的磁性NBR硫化膠的拉伸強度越大；小粒徑炭黑N220表面的高能位點多，與橡膠大分子鏈形成的物理交聯點多，在撕裂過程中需要消耗的能量多，則其填充的磁性NBR硫化膠的撕裂強度大。

經熱空氣老化后，磁性NBR硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強度增大，拉斷伸長率減小。這是由于在高溫下橡膠大分子鏈繼續交聯，使磁性NBR硫化膠的橡膠交聯網絡結構增強，故其拉伸強度增大；同時橡膠交聯網絡結構增強，使得橡膠大分子中能夠自由移動的鏈段含量下降，因此磁性NBR硫化膠的拉斷伸長率減小。

2.1.3 磁性能

剩磁（Br）表示去除外加磁場時材料中剩余磁化強度；矯頑力（Hcb）表示消除材料中剩余磁感應所需的能量，磁性材料的Br和Hcb越高，永磁體性能越好[6]；最大磁能積采用（BH）max表示，其中B為磁感應強度，H為磁場強度。在磁粉用量相同的情況下，磁性NBR硫化膠的磁性能差異主要是因為炭黑的填充影響磁粉在磁性NBR中的分布密度。填充不同種類炭黑的磁性NBR的磁性能如圖2所示，J為磁極化強度。

從圖2（a）可以看出，填充各種炭黑的磁性NBR硫化膠的J-H曲線的形狀大致相同，表明炭黑種類對磁性NBR硫化膠的充磁與退磁過程無明顯影響。

圖2 填充不同種類炭黑的磁性NBR硫化膠的磁性能Fig.2 Magnetic properties of magnetic NBR vulcanizates filled with different types of carbon black

從圖2（b）—（d）可以看出，在常溫下隨著炭黑粒徑的增大，磁性NBR硫化膠的Br，Hcb和 （BH）max均先增大后減小，填充炭黑N550的磁性NBR硫化膠的磁性能最佳，其Br為0.220 T，Hcb為165 kA·m-1，（BH）max為9.3 kJ·m-3。根據磁疇理論：鐵磁體內存在磁疇，球形粉末狀的磁粉半徑很小時以單疇體的形式存在。對磁體充磁時，磁疇發生自由轉動。炭黑分散到磁粉粒子中，能夠減少磁粉粒子間的相互作用，但是當炭黑粒徑超過一定值后，會使磁粉粒子之間的間距過大，磁疇轉動變得困難，從而導致磁性降低。炭黑N550的粒徑處于中間值，其能夠與磁粉粒子充分混合，有利于提高磁體密度，因此填充炭黑N550的磁性NBR的磁性能最優。

從圖2（c）和（d）可以看出，溫度對磁性NBR硫化膠的Br和Hcb有明顯的影響，在高溫下磁性NBR硫化膠的Br及Hcb均明顯減小。這是因為磁粉彌散分布于橡膠基體中，當溫度升高時，多疇粒子之間相互作用加劇，磁粉粒子中原子磁矩無序取向[7]，并且隨著溫度的升高，晶粒尺寸和磁疇尺寸均減小[8]，因此NBR硫化膠的磁性能下降。

進一步分析圖2（c）和（d）還可以發現，在高溫下填充小粒徑炭黑的磁性NBR硫化膠的磁性能損失較大，填充大粒徑炭黑的磁性NBR硫化膠的磁性能穩定性較好。這是因為小粒徑炭黑在磁性NBR基體中與橡膠大分子鏈的纏結更緊密，網絡結構更完善，宏觀表現為磁粉粒子無法沿磁場方向發生細微轉動[9]，因此其磁性NBR硫化膠的磁性能損失更大。

2.2 炭黑N550用量對磁性NBR膠料性能的影響

2.2.1 RPA分析

G′-應變曲線在一定程度上還可以反映膠料的尺寸穩定性[10]，膠料的G′越大，則口型膨脹率越大，尺寸穩定性越差。填充不同用量炭黑N550的磁性NBR混煉膠的G′-應變曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著炭黑用量的增大，磁性NBR硫化膠的G′先減小后增大，炭黑用量為20份時，磁性NBR混煉膠具有最佳尺寸穩定性。這是因為炭黑用量較小時，在磁性NBR混煉膠內形成的填料-橡膠網絡的密度較低；炭黑用量增大至20份時，炭黑與橡膠的結合能力增大，炭黑的分散性好；繼續增大炭黑用量，炭黑在磁性NBR中易形成聚集體，炭黑分散性變差，因此G′增大。

圖3 填充不同用量炭黑N550的磁性NBR混煉膠的 G＇-應變曲線Fig.3 G＇-strain curves of magnetic NBR compounds filled with different amounts of carbon black N550

2.2.2 物理性能

填充不同用量炭黑N550的磁性NBR硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 填充不同用量炭黑N550的磁性NBR硫化膠的 物理性能Tab.2 Physical properties of magnetic NBR vulcanizates filled with different amounts of carbon black N550

從表2可以看出，隨著炭黑用量的增大，磁性NBR硫化膠的邵爾A型硬度和撕裂強度增大，拉斷伸長率減小，拉伸強度先增大后減小，填充30份炭黑的磁性NBR硫化膠的拉伸強度達到最大值，為9.1 MPa。這是因為增大炭黑用量會減小橡膠分子體積分數，從而致使磁性NBR硫化膠的邵爾A型硬度增大；炭黑用量增大還會大幅提高磁性NBR硫化膠的網絡結構密度[11]，導致其彈性變形能力降低，進而致使其拉斷伸長率減小；根據橡膠大分子鏈蠕動學說[12]，炭黑在磁性NBR硫化膠中具有緩解應力集中、滯后損耗和應力軟化等效應，以及良好的補強效果，因此炭黑用量增大，炭黑與橡膠大分子鏈形成的物理交聯點增多，磁性NBR硫化膠的拉伸強度會增大，但當炭黑用量超過一定程度時，炭黑聚集程度增加，其與NBR形成的有效網絡結構減少，同時阻礙了橡膠大分子鏈的定向排列，在受到外力時，易發生應力集中，導致磁性NBR硫化膠的拉伸強度減小。

從表2還可以看出：炭黑用量較小時，熱空氣老化后磁性NBR硫化膠的拉伸強度增大明顯，這是因為此時磁性NBR硫化膠原始的三維網絡結構進一步完善；炭黑用量較大時，磁性NBR硫化膠的炭黑易聚集，熱空氣老化后網絡結構更加復雜，而炭黑的聚集情況未明顯改善，磁性NBR硫化膠受到外力時易發生應力集中，因此磁性NBR硫化膠的拉伸強度增幅不大。

2.2.3 磁性能

填充不同用量炭黑N550磁性NBR硫化膠的磁性能變化如圖4所示。

從圖4（a）可以看出，炭黑用量增大對磁性NBR硫化膠的充磁與退磁過程無明顯影響。

圖4 填充不同用量炭黑N550的磁性NBR硫化膠的磁性能Fig．4 Magnetic properties of magnetic NBR vulcanizates filled with different amounts of carbon black N550

從圖4（b）—（d）可以看出，在常溫下隨著炭黑用量的增大，磁性NBR硫化膠的Br，Hcb和（BH）max均減小，填充10份炭黑的磁性NBR硫化膠具有最優磁性能，Br為0.228 T，Hcb為171 kA·m-1，（BH）max為9.9 kJ·m-3。分析認為：由于炭黑不具有磁性，其用量較小時，可與磁粉均勻混合而分散在NBR中；當其用量較大時，炭黑具有降低磁粉磁學性能的“稀釋”作用[13]，炭黑用量越大，“稀釋”作用越明顯，磁粉的分布密度越低，此外炭黑會發生一定程度的聚集，也會導致磁粉分布密度降低，從而導致磁性NBR硫化膠的磁性能下降。

從圖4（c）和（d）還可以看出，在高溫下磁性NBR硫化膠的Br和Hcb均減小，其中填充50份炭黑的磁性NBR硫化膠的磁性能降幅最小，其熱穩定性較好。這是因為溫度升高，磁粉內開始出現反向磁疇[14]，炭黑用量增大時，磁性NBR中磁粉的含量減小，在高溫下磁粉的反向磁疇比例減小，因此磁性NBR硫化膠的磁性能保持相對穩定[15-18]。

3 結論

（1）分別將炭黑N220，N330，N550，N660，N774和N990填充于磁性NBR膠料中，填充炭黑N660的磁性NBR混煉膠的Payne效應最弱，填料網絡結構最穩定；隨著炭黑粒徑的增大，磁性NBR硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度均減小，填充炭黑N220的磁性NBR硫化膠具有最佳的物理性能；填充炭黑N550的磁性NBR硫化膠具有最優磁性能：Br為0.220 T，Hcb為167 kA·m-1，（BH）max為9.3 kJ·m-3。

（2）分別將不同用量炭黑N550填充于磁性NBR膠料中，填充20份炭黑N550的磁性NBR混煉膠具有最佳尺寸穩定性；填充30份炭黑N550的磁性NBR硫化膠的拉伸強度最大，為9.1 MPa；填充10份炭黑N550的磁性NBR硫化膠具有最優磁性能：Br為0.228 T，Hcb為171 kA·m-1，（BH）max為9.9 kJ·m-3。