不同種類炭黑填充的天然橡膠/順丁橡膠并用膠的性能研究

許體文，凌飛龍，史 博，余本祎

（1.廣東石油化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.茂名環(huán)星新材料股份有限公司，廣東 茂名 525000）

炭黑作為橡膠工業(yè)的主要填料，其94%的消耗量集中在橡膠領(lǐng)域，而其中60%的消耗量與輪胎相關(guān)。眾所周知，炭黑填充膠料的性能與其粒徑大小及分布、結(jié)構(gòu)、表面活性、表面含氧官能團(tuán)數(shù)量等有關(guān)。O.A.AL-HARTOMY等[1]對(duì)比了2種炭黑填充的天然橡膠（NR）膠料的性能，結(jié)果表明高比表面積的炭黑Printex XE-2B能使膠料具有更高大硬度和定伸應(yīng)力。M.AHMADI等[2]對(duì)比研究了高結(jié)構(gòu)炭黑與多壁碳納米管填充的NR/丁苯橡膠（SBR）并用膠的性能，結(jié)果顯示高結(jié)構(gòu)炭黑易與橡膠基體結(jié)合形成更多的結(jié)合橡膠，其并用膠具有更優(yōu)異的物理性能。L.H.HUANG 等[3]采用有限元分析軟件模擬了炭黑的粒徑分布對(duì)其填充的膠料單軸拉伸行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)炭黑的粒徑差異越大，相鄰粒子間距越小，則膠料的應(yīng)力集中現(xiàn)象越顯著；當(dāng)炭黑的粒徑差異很小時(shí)，在同等填充體積下，炭黑的粒徑對(duì)其填充的膠料的物理性能影響微弱。王永軍等[4]對(duì)改性熱裂解廢舊橡膠制得的炭黑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究其填充的SBR膠料的性能，結(jié)果表明改性炭黑的二次聚集體結(jié)構(gòu)粒徑分布變寬，其填充的SBR膠料的耐磨性能改善，壓縮生熱降低。L.B.TUNNICLIFFE等[5]研究炭黑的表面自由能對(duì)其在膠料加工中的絮凝及橡膠-填料相互作用的影響，結(jié)果表明炭黑的表面自由能降低會(huì)加速炭黑的絮凝，表現(xiàn)為低應(yīng)變時(shí)膠料具有高儲(chǔ)能模量，且橡膠-填料之間的相互作用會(huì)被削弱，使膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)脆性增大。另外，炭黑表面粗糙度或微晶尺寸、表面活性、用量和雜化等[6-10]對(duì)其填充的膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及性能亦有顯著影響。

實(shí)際上，炭黑對(duì)其填充的膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和性能的影響不能歸因于某單一因素，如炭黑的比表面積、結(jié)構(gòu)度等，膠料的性能是由炭黑的多種物性因素相互制約、相互競(jìng)爭(zhēng)而決定的，對(duì)于不同的膠料配方體系，可能存在某種因素占據(jù)主導(dǎo)的情況。將炭黑的物性參數(shù)與其填充的膠料的性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)評(píng)價(jià)，對(duì)指導(dǎo)炭黑生產(chǎn)及品質(zhì)提升具有一定的意義。

本工作選取5種炭黑，研究炭黑的物性參數(shù)對(duì)其填充的NR/順丁橡膠（BR）并用膠性能的影響，繼而對(duì)不同種類炭黑的應(yīng)用表現(xiàn)作出初步評(píng)價(jià)，以期為炭黑產(chǎn)品的市場(chǎng)選型和炭黑生產(chǎn)的工藝優(yōu)化提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SCR10，廣州市力本橡膠原料貿(mào)易有限公司提供；BR，牌號(hào)9000，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司產(chǎn)品；炭黑RX2007，茂名環(huán)星新材料股份有限公司產(chǎn)品；炭黑NC1301和NC1312，山東耐斯特炭黑有限公司產(chǎn)品；炭黑BC2109，遼寧博拉炭黑有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，卡博特（中國(guó)）投資有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

2G-160K型雙輥開(kāi)煉機(jī)，東莞正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品；300T+2RT型平板硫化機(jī)，蘇州捷和實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；M200 AN型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；UT-2080型電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；DMA 242E型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)品；RH-2000N型橡膠壓縮疲勞試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；CS-6010型輥筒磨耗儀，東莞市誠(chéng)勝機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；TM 3030型掃描電子顯微鏡（SEM），日立（中國(guó)）有限公司 產(chǎn)品。

1.3 配方

NR 75，BR 25，炭黑（變種類） 50，氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020、防老劑RD、防護(hù)蠟、增塑劑、硫黃、促進(jìn)劑TBBS和防焦劑CTP 15.1。

1.4 試樣制備

各配方膠料均按相同的混煉工藝在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混煉，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為145 ℃×30 min。

1.5 測(cè)試分析

（1）炭黑的物性參數(shù)：按照GB/T 3780系列標(biāo)準(zhǔn)和GB/T 10722—2014進(jìn)行測(cè)定。

（2）硫化特性：按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，溫度為151 ℃。

（3）物理性能：拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試。

（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用DMA儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為頻率 10 Hz，振幅 15 μm，最大動(dòng)態(tài)力 1 N，最大靜態(tài)力 0.01 N，升溫速率 3 ℃·min-1，溫度掃描區(qū)間 -80～80 ℃。

（5）耐壓縮疲勞生熱性能：按照GB/T 1687.3—2016進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為試驗(yàn)沖程 4.45 mm，預(yù)應(yīng)力 1.0 MPa，恒定室內(nèi)溫度 55 ℃，壓縮頻率 30 Hz，預(yù)熱時(shí)間 30 min，試驗(yàn)時(shí)間 25 min。

（6）耐磨性能：按照SATRAP TM174—1994進(jìn)行測(cè)試，由式（1）計(jì)算試樣的DIN磨耗量（取3次測(cè)試值的平均值）。

式中：A為試樣的DIN磨耗量，mm3；Δm為試樣的磨耗質(zhì)量，mg；Q為標(biāo)準(zhǔn)膠的磨耗質(zhì)量，mg；S為試樣的密度，mg·mm-3。

（7）微觀形貌：采用SEM對(duì)試樣的拉伸斷面形貌進(jìn)行觀察，先對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑的物性參數(shù)

5種炭黑的物性參數(shù)如表1所示（NSA為氮吸附比表面積，STSA為統(tǒng)計(jì)吸附層厚度比表面積，DBP為鄰苯二甲酸二丁酯）。

從表1可以看出：不同種類炭黑的吸碘值大小與NSA大小基本一致，炭黑NC1312的NSA最大；炭黑N234和NC1301的NSA相近，處于居中值；炭黑BC2109和RX2007的NSA相近且較小。一般而言，NSA越大，反映出炭黑的粒徑越小，因此，炭黑粒徑從大到小依次為BC2109和RX2007，N234和NC1301，NC1312。

表1 不同種類炭黑的物性參數(shù)Tab.1 Physical parameters of different kinds of carbon black

炭黑的表面粗糙程度與炭黑的比表面積有關(guān)，為NSA/STSA的比值。5種炭黑的表面粗糙度值均大于1，表明這5種炭黑的表面粗糙，存在多孔結(jié)構(gòu)，且其粗糙程度由大到小依次為NC1312和RX2007，BC2109，N234，NC1301。

DBP吸收值與炭黑的總結(jié)構(gòu)相關(guān)，炭黑的總結(jié)構(gòu)是炭黑的一次聚集體結(jié)構(gòu)與二次聚集體結(jié)構(gòu)的和，而CDBP吸收值可近似表征炭黑的一次聚集體結(jié)構(gòu)。除炭黑N234外，其余4種炭黑的DBP吸收值接近，表明這4種炭黑的總結(jié)構(gòu)相近。同時(shí)，CDBP吸收值的差異反映出炭黑RX2007，NC1301和NC1312的一次聚集體結(jié)構(gòu)相近，炭黑BC2109的一次聚集體結(jié)構(gòu)最高，炭黑N234的一次聚集體結(jié)構(gòu)最低；炭黑BC2109的二次聚集體結(jié)構(gòu)最低，說(shuō)明其聚集體結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，在橡膠基體中可能有更優(yōu)的分散性。

一般而言，炭黑的粒徑越小及分布越窄，炭黑的著色強(qiáng)度越大。5種炭黑的著色強(qiáng)度大小與NSA大小較為一致，驗(yàn)證了炭黑的粒徑越小則著色強(qiáng)度越大的規(guī)律，但炭黑BC2109和RX2007的NSA接近，而著色強(qiáng)度有一定的差異，表明二者在粒徑分布上有明顯的差異，可能存在炭黑BC2109分布窄于RX2007，也預(yù)示著炭黑BC2109填充的膠料的動(dòng)態(tài)生熱會(huì)更高。

揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征炭黑表面的含氧基團(tuán)數(shù)量。5種炭黑的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小依次為RX2007，NC1301，NC1312，BC2109，N234，說(shuō) 明炭黑RX2007的含氧基團(tuán)最多，炭黑N234的含氧基團(tuán)最少，而含氧基團(tuán)越多，則炭黑越偏向酸性，故炭黑RX2007的pH值最小。另外，加熱減量反映出炭黑含水量的大小，5種炭黑的加熱減量及灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)所反映出的炭黑的吸附水分量均在合理值范圍內(nèi)，對(duì)炭黑的加工性能及其填充膠料的性能影響不大[11]。

2.2 NR/BR并用膠的性能

2.2.1 硫化特性

不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的硫化特性如表2所示。

從表2可以看出，5種炭黑填充的NR/BR并用膠的Fmax和FL略有差異，炭黑RX2007，BC2109和N234填充的NR/BR并用膠的FL較小，預(yù)示其并用膠更易加工。Fmax-FL可反映膠料的交聯(lián)密度，一般而言，F(xiàn)max-FL越大，膠料的交聯(lián)密度值越大，因此炭黑BC2109填充的NR/BR并用膠的交聯(lián)密度最大。

表2 不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的硫化特性Tab.2 Vulcanization characteristics of NR/BR blends filled with different kinds of carbon black

炭黑RX2007填充的NR/BR并用膠的t90最短，炭黑NC1312填充的NR/BR并用膠的t90最長(zhǎng)。一般而言，炭黑顯酸性會(huì)表現(xiàn)出明顯的延遲硫化效應(yīng)，而本研究NR/BR并用膠的t90未呈現(xiàn)此規(guī)律。這是因?yàn)橐环矫嫣亢诒砻娴暮趸鶊F(tuán)較多，pH值小，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，其會(huì)吸附部分硫化助劑，造成NR/BR并用膠的硫化延遲；但另一方面NR/BR并用膠的硫化過(guò)程也受炭黑粒徑大小及分布的影響，即炭黑的NSA越小，粒徑越大，著色強(qiáng)度越小，炭黑可能具有更寬的粒徑分布，其填充NR/BR并用膠的硫化時(shí)間越短；另外，從分散的角度分析，炭黑的NSA小、粒徑大，炭黑與硫化助劑接觸率或接觸面積相對(duì)減小，其因吸附硫化助劑而造成NR/BR并用膠的硫化延遲效應(yīng)會(huì)被削弱。因此，不同炭黑填充的NR/BR并用膠的t90受多種因素影響，規(guī)律性不強(qiáng)。

2.2.2 物理性能

不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的物理性能如表3所示。

從表3可以看出：炭黑BC2109填充的NR/BR并用膠的300%定伸應(yīng)力均大于其他4種炭黑填充的NR/BR并用膠；炭黑NC1312填充的NR/BR并用膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率略大于其他4種炭黑填充的NR/BR并用膠；炭黑BC2109和N234填充的NR/BR并用膠的撕裂強(qiáng)度明顯大于其他3種炭黑填充的NR/BR并用膠。一般而言，比表面積大的炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果好[12]，而炭黑BC2109和N234的NSA雖然小于炭黑NC1312和NC1301，但BC2109和N234填充的NR/BR并用膠的綜合力學(xué)性能卻優(yōu)于炭黑NC1312和NC1301填充的NR/BR并用膠。分析認(rèn)為，炭黑BC2109和N234的二次聚集體結(jié)構(gòu)較低，在橡膠基體中更易分散均勻，且二者的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，表明其表面的含氧基團(tuán)較少，與非極性橡膠具有更好的相容性，這兩方面的積極作用克服了其比表面積小帶來(lái)的補(bǔ)強(qiáng)性不足的缺點(diǎn)，最終使得炭黑BC2109和N234填充的NR/BR并用膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度 較大[13]。

表3 不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的物理性能Tab.3 Physical properties of NR/BR blends filled with different kinds of carbon black

綜合而言，炭黑BC2109填充的NR/BR并用膠的物理性能較好。

2.2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性如表4所示（tanδ為損耗因子）。0 ℃時(shí)的tanδ表征膠料的抗?jié)窕阅埽渲翟酱螅砻髂z料的抗?jié)窕阅茉郊眩?0 ℃時(shí)的tanδ表征膠料的滾動(dòng)阻力，其值越大，表明膠料的滾動(dòng)阻力越大[14-16]。

從表4可以看出：不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠0 ℃時(shí)的tanδ由大到小依次為NC1301，RX2007，N234，BC2109和NC1312；不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠60 ℃時(shí)的tanδ由小到大依次為RX2007，NC1301，N234，NC1312和BC2109。研究[17-18]表明，炭黑的粒徑分布寬利于其填充的膠料的生熱降低，即60 ℃時(shí)的tanδ較小。與炭黑BC2109相比，炭黑RX2007具有寬粒徑分布，因此其填充的NR/BR并用膠具有更小的60 ℃時(shí)的tanδ。分析其他3種炭黑，由于受到粒徑大小及分布、表面形貌、活性等因素的影響，并未觀察出明顯的規(guī)律。綜合來(lái)看，炭黑RX2007填充的NR/BR并用膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能最優(yōu)，炭黑NC1301和N234填充的NR/BR并用膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能較好。

表4 不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能Tab.4 Dynamic mechanical properties of NR/BR blends filled with different kinds of carbon black

2.2.4 耐壓縮疲勞生熱性能

為進(jìn)一步分析不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的生熱情況，對(duì)其動(dòng)態(tài)壓縮疲勞生熱性能[19-22]進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的 耐壓縮疲勞生熱性能Fig.1 Compression fatigue heat build-up resistances of NR/BR blends filled with different kinds of carbon black

從圖1可以看出，炭黑RX2007填充的NR/BR并用膠的壓縮疲勞溫升最低，炭黑N234填充的NR/BR并用膠的次之，炭黑NC1312填充的NR/BR并用膠的壓縮疲勞溫升最高，即5種炭黑填充的NR/BR并用膠的壓縮疲勞溫升高低順序與60 ℃時(shí)的tanδ大小順序基本一致。分析認(rèn)為：炭黑RX2007與BC2109的著色強(qiáng)度反映出炭黑RX2007粒徑分布寬（著色強(qiáng)度小），炭黑RX2007對(duì)其填充的NR/BR并用膠的溫升降低的影響超過(guò)了炭黑BC2109因表面極性小（揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小）、易分散（二次聚集體結(jié)構(gòu)小）而對(duì)其填充的NR/BR并用膠的溫升降低的影響[4]；炭黑NC1301和NC1312填充的NR/BR并用膠的壓縮疲勞溫升較高，可能是因?yàn)樘亢诹Ｗ拥谋砻鏄O性高，其在橡膠中分散較差有關(guān)。

不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的壓縮永久變形大小與壓縮疲勞溫升高低基本呈正比 關(guān)系。

總之，不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的耐壓縮疲勞生熱性能與炭黑的粒徑大小及分布、表面極性、粗糙度等因素均有一定相關(guān)性，但各并用膠中每種因素發(fā)揮的作用程度存在明顯的差異，情況比較復(fù)雜。

綜合來(lái)看，炭黑RX2007和N234填充的NR/BR并用膠的耐壓縮疲勞生熱性能較優(yōu)。

2.2.5 耐磨性能

不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的DIN磨耗量如圖2所示。NR/BR并用膠的DIN磨耗量越大，說(shuō)明其耐磨性能越差[23-24]。

圖2 不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的DIN磨耗量Fig.2 DIN abrasion losses of NR/BR blends filled with different kinds of carbon black

從圖2可以看出，不同炭黑填充的NR/BR并用膠的DIN磨耗量從大到小依次為：N234，RX2007，BC2109，NC1301，NC1312，這表明炭黑NC1312填充NR/BR并用膠的耐磨性能最優(yōu)。炭黑填充的NR/BR并用膠的耐磨性能主要與炭黑的聚集體結(jié)構(gòu)（包括一次和二次聚集體結(jié)構(gòu)）、粒徑大小、表面粗糙度有關(guān)，而炭黑NC1312的結(jié)構(gòu)高、粒徑小、表面粗糙和表面極性小有利于橡膠-炭黑的界面結(jié)合作用提升，繼而提高其填充的NR/BR并用膠的耐磨性能。相比其他4種炭黑，炭黑N234的DBP吸收值和CDBP吸收值偏小，說(shuō)明其總結(jié)構(gòu)及一次聚集體結(jié)構(gòu)偏低，該因素主導(dǎo)了炭黑N234填充的NR/BR并用膠的耐磨性能差；炭黑NC1301的表面極性大于炭黑BC2109，不利于炭黑NC1301填充的NR/BR并用膠耐磨性能的改善，但炭黑NC1301的NSA較大，則其粒徑明顯小于炭黑BC2109，該因素主導(dǎo)了炭黑NC1301填充的NR/BR并用膠可獲得更優(yōu)異的耐磨性能；與炭黑BC2109相比，炭黑RX2007的粒徑大小與其相近，但其表面更粗糙，有利于橡膠-炭黑的界面結(jié)合作用提升[6]，其可改善NR/BR并用膠的耐磨性能，但根據(jù)揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和CDBP吸收值確定，與炭黑BC2109相比，炭黑RX2007的表面含氧基團(tuán)較多，一次聚集體結(jié)構(gòu)較低，兩者對(duì)NR/BR并用膠的耐磨性能造成負(fù)面影響，最終使得炭黑BC2109填充NR/BR并用膠的耐磨性能優(yōu)于炭黑RX2007填充NR/BR并用膠。

綜合來(lái)看，炭黑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，各種物性相互制約、相互影響炭黑填充的NR/BR并用膠的耐磨 性能。

2.2.6 形貌分析

不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的拉伸斷面形貌如圖3所示。

圖3 不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的拉伸斷面形貌Fig.3 Tensile cross-section morphologies of NR/BR blends filled with different kinds of carbon black

從圖3可以看出，5種炭黑填充的NR/BR并用膠的斷面形貌極為相似，未出現(xiàn)明顯的炭黑粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，斷面呈現(xiàn)一定的高低起伏，炭黑粒子被包埋在NR/BR相中，二者的接觸界面模糊不清。與白炭黑的球狀結(jié)構(gòu)不同，炭黑粒子的空隙及支化結(jié)構(gòu)有利于橡膠分子鏈的纏繞、親和[25]；雖然炭黑的表面也存在含氧基團(tuán)，但較之極性的白炭黑、蒙脫土等填料，炭黑的極性明顯弱化，因此所選5種炭黑在NR/BR基體相中的分散性和相容性 良好。

3 結(jié)論

（1）炭黑RX2007填充的NR/BR并用膠的t90最短，炭黑C1312填充的NR/BR并用膠的t90最長(zhǎng)；炭黑BC2109和N234填充的NR/BR并用膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較大；炭黑RX2007填充的NR/BR并用膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能最優(yōu)；炭黑RX2007和N234填充的NR/BR并用膠的耐壓縮疲勞生熱性能較優(yōu)；炭黑NC1312填充的NR/BR并用膠的耐磨性能最佳；5種炭黑在NR/BR基體中均分散良好，這為其填充的NR/BR并用膠的優(yōu)異性能提供了保障。

（2）炭黑的物性參數(shù)與其填充的NR/BR并用膠的性能有較好的相關(guān)性，炭黑的比表面積大、表面粗糙、結(jié)構(gòu)高（尤其一次聚集體結(jié)構(gòu)）、含氧基團(tuán)少等均有利于其填充的NR/BR并用膠的物理性能、耐磨性能和耐壓縮疲勞生熱性能改善；粒徑分布寬有利于其填充的NR/BR并用膠的滯后損失降低。但炭黑各項(xiàng)物性對(duì)其填充的NR/BR并用膠性能的影響又是相互制約、錯(cuò)綜復(fù)雜的，其綜合決定NR/BR并用膠的各項(xiàng)性能。