優化生產工藝 提高樹脂產品質量

趙建軍

（山西瑞恒化工有限公司，山西 長治046200）

山西瑞恒化工有限公司（簡稱瑞恒化工）是山西省產能和規模最大的電石法聚氯乙烯生產企業，擁有60萬t/a燒堿、60萬t/a聚氯乙烯。

作為“煤-電-化”循環經濟產業鏈的下游企業，瑞恒化工同時具備資源優勢和技術優勢。一方面，公司的電力、電石、蒸汽等資源豐富；環保治理處于國內同行業領先地位，采用DCS自控及聯鎖工藝，自動化程度高，生產過程中產生的廢水、廢氣、廢渣能夠充分利用，最大程度降低能源資源消耗。另一方面，公司的離子膜燒堿技術、聚合工藝、變壓吸附單體回收技術、電石渣回收乙炔氣技術等具有成熟、可靠、適用、節能的特點，均為領先技術，為行業可持續發展起到了引領作用。

近年來，市場對PVC樹脂的性能及使用要求不斷提高，瑞恒化工通過科技創新，不斷優化生產工藝，生產出表觀密度高、增塑劑吸收量高、抗老化白度高、熱穩定性時間長、加工性能優良的產品。

1 工藝簡介

PVC樹脂生產聚合單元，按照“等溫水入料—折流堰板塔反應—安德里茨流化床干燥”工藝流程及技術，生產聚合物料。

等溫水入料流程。各系統具備入料條件后，微機工主操一鍵啟動聯動入料程序，在入料過程中通過調整冷、熱水的加料配比，以加熱物料，滿足反應設定溫度的要求。該項技術節約了入料輔助時間，提高了裝置的生產效率。

反應流程。根據設定溫度向聚合釜中加入適量緩沖劑、水，啟動聚合釜攪拌，調節攪拌速率至設定值；釜內攪拌均勻后，從釜底加入適量冷、熱無離子水，然后通過DCS控制的自動程序由釜頂向聚合釜加入回收的和新鮮的氯乙烯（DCS檢查貯罐中有一個完整釜次加料所需的回收和新鮮VCM即可開始該加料程序）；水和單體混合均勻后，從釜底加入適量分散劑、引發劑，開始反應；反應35 min開啟釜頂注水，設定流量為3.5 t/h，在一定攪拌速率下反應240 min；反應后期，反應釜壓力下降0.03～0.15 MPa時，向釜內加入反應終止劑，達到出料條件時，輸送至漿料槽，沒有參與反應的單體以氣態形式進入壓縮冷凝系統回收。整個反應過程中溫度由反應釜夾套、釜頂冷凝器循環水控制。

流化床干燥流程。干燥選用安德里茨流化床，特點是通過熱風使流化床內的產品形成湍流層，運轉狀態與沸騰液體類似。干燥床內有內置式換熱器，內部換熱器的流量由產生余熱水系統的熱水供熱。干燥PVC所需的熱量只有少部分由加熱空氣提供，大部分由流化床內部的換熱器通過直接接觸物料將熱量傳給產品，大大降低了蒸汽的用量。

2 工藝優化

2.1 水油比（H2O/VCM）

在懸浮聚合中，水油比是指投料時水對單體的重量比。水油比的大小，直接決定了合成樹脂質量的好壞。

從聚合體系的熱穩定和設備的利用率方面，水油比大，對單體的分散和釜的傳熱有利，反應易于控制；為提高釜的設備利用率，生產上盡可能采用小水油比。從產品質量方面，水油比過大，樹脂顆粒孔隙率變大，而表觀密度變小；隨著水油比下降，樹脂產品的孔隙率變小，表觀密度變大。一個105 m3的聚合釜體積充裝率為0.9，如果增加水量，VCM的量也就要降低，一般該值不高于1.25。

在緩沖劑、引發劑、分散劑等助劑用量不變，反應環境（攪拌速率、反應溫度等）固定的情況下，通過改變水油比，測試樹脂的表觀密度，具體結果見圖1。

從圖1可看出，樹脂表觀密度和水油比之間基本呈線性變化，即隨著水油比的增大，聚合液中VCM的含量逐漸減少，合成的樹脂孔隙率增大，表觀密度減少。為保證樹脂表觀密度不低于0.50，生產過程中的水油比一般為1.1~1.3。

圖1 水油比隨表觀密度變化

2.2 分散劑用量

分散劑主要用于降低VCM液滴的表面張力，防止已經分散成小液滴的VCM液滴重新聚集。水和氯乙烯單體是不能互溶的，只有在持續強烈的攪拌下，才能形成氯乙烯小液滴與水的懸浮液。在懸浮液中加入分散劑，它就會在每一個氯乙烯液滴外形成保護層；當兩個液滴相碰撞時，分散劑和水就擴散進入接觸界面，把兩個液滴反向推開，起到分散液滴的作用。分散劑的種類和用量，會影響最終產品表觀密度、孔隙率、顆粒形態及殘留VCM含量等性能。

在緩沖劑、無離子水、氯乙烯單體、引發劑等原料用量不變，反應環境（攪拌速率、反應溫度等）固定的情況下，對分散劑用量、比例進行優化，測試最終產品樹脂的表觀密度，具體情況見表1。

表1 分散劑用量對表觀密度的影響

由表1可看出，分散劑含量的降低有利于提高樹脂的表觀密度；但是分散劑含量過低，反應環境就難以控制（如反應溫度過高無法控制）。綜合考慮，現分散劑選用“醇解度78.5%~80.5%的PVA含量0.358‰、 醇解度71.5%~73.5%的PVA含量0.074‰、醇解度38.0%~42.0%的PVA含量0.022‰”的工藝配方。

2.3 引發劑用量

引發劑的用量是根據聚合釜設備的傳熱效果和實際需要來確定的。用量多，單位時間內所產生的游離基相對增多，反應速度快，聚合時間短。引發劑濃度除了可以影響反應速率和分子鏈長外，還與樹脂的平均粒度和表觀密度有關，引發劑濃度增加會使樹脂表觀濃度增高。

在緩沖劑、無離子水、氯乙烯單體、分散劑等原料用量不變，反應環境（攪拌速率、反應溫度等）固定的情況下，改變引發劑用量，測試最終產品樹脂的表觀密度，具體結果見圖2。

圖2 引發劑用量隨表觀密度變化圖

從圖2可看出，隨著引發劑用量的增多，樹脂的表觀密度不斷增長；在引發劑量低于0.25%時，增長速率較高，在引發劑量高于0.25%時，增長速率明顯下降；同時，引發劑用量增多，會影響反應速率及樹脂分子量。綜合多種因素，選定分散劑用量為0.15%~0.35%。

2.4 攪拌

氯乙烯懸浮聚合是在VCM-水相進行的，攪拌使VCM液滴分散為小液滴，形成不穩定油滴。由于界面張力較大，這些小液滴就有聚集成大液滴的趨勢（降低表面積）。當加入分散劑，就在小液滴表面形成保護膜，使VCM-水相的界面張力降低，分散于水中的液滴穩定地分散。如果沒有攪拌，這種液滴就不能形成（即使加大量的分散劑也不能形成）；一般攪拌越強烈，由剪切形成的液滴越細微，但由于表面增大，分散劑膜就越薄，就越容易發生膜破裂。對于既定體系，都存在臨界轉速，這時的粒子平均粒徑最小，顆粒分布集中；低或高于此轉速，粒子都變大，分布變寬。

在緩沖劑、無離子水、氯乙烯單體、引發劑、分散劑用量不變，反應溫度固定的情況下，調節攪拌速率，測試最終產品樹脂的表觀密度，具體結果見圖3。

從圖3可看出，攪拌速率在30~50 r/min，表觀密度與攪拌速率之間基本是線性增長，在50~60 r/min，表觀密度與攪拌速率之間呈現先增長后下降的變化關系，轉速在55 r/min附近，表觀密度達到最大值。這是由于在30~50 r/min的范圍內，隨著轉速的增長，VCM液滴越小，反應得到的產品粒徑越小，表觀密度越大；在50~60 r/min的范圍內，在轉速增長到一定轉速時，隨著液滴越來越小，分散劑越來越薄，最終破裂，所以表觀密度呈現出先增長后下降的趨勢。因此在生產過程中確定的攪拌速率在54~56 r/min。

圖3 表觀密度隨攪拌速率變化圖

2.5 堿液加入

聚合結束的樹脂顆粒中含有一些低分子氯乙烯及殘留聚氯乙烯單體，影響產品的熱穩定性，塑化加工性和力學性能。因為聚氯乙烯樹脂受光照和氧的作用，會逐漸分解出氯化氫。而放出的HCl又會對PVC的進一步分解起到催化作用，最終形成高分子共軛烯烴結構，白色制品會出現淺紅、深紅等顏色。堿液的加入，易使殘留物質分解徹底，大大提高樹脂的抗老化白度。

2.6 調整顆粒形態

聚合釜的反應時間長短、攪拌速度的快慢、聚合溫度是決定聚氯乙烯的顆粒形態的重要原因。聚氯乙烯的粒徑與塑料加工有著非常密切的關系。顆粒細、受熱均勻，塑化速度快；顆粒大、內外受熱不均勻，塑化速度慢，嚴重影響熱塑化加工。薄膜上的大顆粒，不但影響外觀，脫落后還會造成薄膜穿孔，如電纜上的大顆粒，影響電纜的絕緣性能，脫落后還會導致電壓擊穿，所以要嚴格控制樹脂的粒徑。

2.7 加強水質的管理

聚合投料的水質直接影響產品聚氯乙烯的質量。（1）Cl≤10×10-6，氯根過高，會破壞聚乙烯醇的分散體系，使樹脂顆粒變大，影響產品的顆粒形態；有機過氧化物引發劑具有氧化性，氯根高，促使引發劑分解，額外消耗一部分引發劑，延長聚合時間。（2）pH值控制在6.0~8.5，pH值過高或過低，影響聚乙烯醇的穩定性，對明膠有明顯的破壞作用，影響引發劑的分解速度，造成聚合釜粘釜嚴重，樹脂粉“魚眼”增多。（3）導電率≤10μs/cm、硬度≤1×10-6，過高的硬度，影響聚氯乙烯樹脂的電絕緣性和熱穩定性。（4）硅≤3×10-6、氧≤1×10-6。

2.8 加強氯乙烯質量的管理

氯乙烯作為聚氯乙烯懸浮聚合的主要原料，對其質量指標有嚴格的要求，一般控制在99.9%，微量雜質的存在會破壞整個聚合反應體系，影響產品質量。（1）加強低沸塔的管理。VCM中乙炔的含量高，會使PVC聚合度降低，聚合的反應速度變慢，必須嚴格控制低沸塔的塔底溫度、塔頂溫度，低沸塔塔頂和塔底的壓差控制在20 kPa以上，確保運行正常。（2）加強高沸塔的管理。氯乙烯單體中含有1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烷，二氯乙烷超標會破壞分散體系的穩定性，產生粗料，會導致聚合反應時間延長，加重聚合釜粘釜，會影響樹脂的吸油率，“魚眼”增多。因此，VCM中含二氯乙烷的指標要嚴格控制在小于100×10-6。（3）加強VCM中氯化氫和水的管理。單體中存在HCl或游離氯和水分，會造成單體中含鐵，鐵質的存在，會延長聚合誘導期，減慢反應速度；也會使產品的熱穩定性變壞。HCl容易在水中形成氯離子，不僅降低聚合體系的pH值，而且氯根會使引發劑分解，消耗引發劑，降低反應速度。

2.9 控制好轉化率

要獲得質量較好的疏松型樹脂，必須使最終轉化率控制在85%以下。當轉化率為5%~15%時，液滴有聚并的傾向，處于不穩定狀態；轉化率為30%，皮膜粘附將越來越牢固，皮膜強度增加，聚并減少，漸漸趨勢穩定；轉化率為70%，結構變得牢固起來，變成不再活動的骨架，其強度足以抵制收縮力，最后形成疏松顆粒；當轉化率為70%~75%時，PVC顆粒內外壓力相平衡，繼續聚合時，新形成的PVC逐步充滿粒內和降低表面的孔隙率。為制得較為疏松的樹脂，除分散劑、攪拌等條件合適外，最終轉化率控制在85%以下。在釜的壓力下降0.05~0.10 MPa時加入終止劑，終止聚合快速泄壓，回收單體，出料，能夠增加PVC疏松程度。

2.10 控制好聚合粘釜、延長清釜周期

近年來，由于產能的不斷擴大，聚合粘釜成為行業的難題，氯乙烯聚合經過一定釜次，在釜內壁粘有一定量的樹脂，盡管釜內壁及內部構件均具有很高的光潔度，釜頂部裝有兩個對稱的噴淋閥裝置和涂釜沖洗裝置，但長時間沖洗不徹底，會在釜壁上形成塑化片，影響釜體傳熱和樹脂粉質量，造成樹脂粉的“魚眼”增多。所以在出料時，需要做到以下工藝。（1）用離心母液水代替無離子水，進行沖洗，節約用水。（2）一定要加強第一次高壓噴淋水、第一次大水量的沖洗時間，釜內漿料剩余1/3時，啟動第二次高壓噴淋水、第二次大水量沖洗水。待聚合釜攪拌電流、出料泵電流下降至規定值時，繼續啟動第三次高壓噴淋水、第三次大水量沖洗水。必須強調的是，注意觀察出料泵電流和出料槽液位變化，最后通過操作工取樣確認釜內漿料全部出完合格后，方可停止沖洗水，進行下一釜進料前的涂釜操作。

2.11 控制好聚氯乙烯分析指標中“魚眼”指標

“魚眼”（又稱晶點）在加工條件下無法塑化，類似透明的樹脂顆粒。在加工制品中影響產品質量。聚合釜中聚氯乙烯數樹脂中的“魚眼”主要來自3個方面。（1）前一釜生產聚氯乙烯樹脂出料時未出盡，造成部分樹脂粉殘留在釜內，VCM進入該殘留樹脂中進行二次聚合，形成很難塑化的顆粒。（2）長時間未對聚合釜進行清釜。聚合釜壁、節流擋板、內冷管柱上粘有的細小顆粒，沒有沖洗干凈，在進入下一釜時，造成樹脂粉“魚眼”偏高。（3）聚乙烯醇分散劑局部分散不均勻，如某些聚乙烯醇大分子水溶性過大，形成聚密顆粒，使聚合放熱不能及時帶走，造成局部過熱而使樹脂顆粒塑化，就形成加工時難塑化的“魚眼”。所以，要加強聚合釜的操作管理，出料時嚴格按照操作規程進行操作。出料后，操作工要通過視鏡觀察沖洗水是否有料。同時定期對聚合釜進行專業清洗，清洗時，要保護好釜壁。保持聚合釜釜壁拋光度。另外配制工在聚乙烯醇配制時，一定要緩慢均勻加入配制槽中，均勻升溫，充分攪拌，按要求升到一定溫度后，再進行降溫操作。使顆粒全部溶解。

3 結語

目前，瑞恒化工已解決樹脂質量的問題，現具體采用水油比1.1~1.3，分散劑中醇解度78.5%~80.5%的PVA含量0.355‰、醇解度71.5%~73.5%的PVA含量0.074‰、醇解度38.0%~42.0%的PVA含量0.022‰，分散劑0.15%~0.35%，攪拌速率54~56 r/min，調整堿液加入、調整顆粒形態、加強水質的管理、控制轉化率、加強氯乙烯單體質量的管理、控制好聚合釜粘釜、延長清釜周期等幾方面管理，不斷優化工藝操作，生產出了符合下游需求的PVC樹脂產品。PVC樹脂各項指標有了很大的提高，表觀性能已能夠穩定達到0.5~0.56 g/mL。100 g樹脂的增塑劑吸收量達到22 g左右。白度（160℃，10 min后）達到90%，單臺聚合釜運行1 000釜不清洗，且釜內干凈，無塑化片。PVC產品質量均達到國家優級。產品遠銷福建、廣東、浙江、江蘇、重慶、山東、河南等地，市場前景廣闊。