無色透明聚酰亞胺-二氧化硅納米復合薄膜的制備與性能

任 茜， 王學偉， 李 霄， 賈延江， 職欣心， 楊昶旭， 王曉蕾， 劉金剛

（1.中國地質大學（北京） 材料科學與工程學院 地質碳儲與資源低碳利用教育部工程研究中心，北京 100083；2.威海新元科盛新材料有限公司，山東 威海 264200）

0 引 言

近年來，隨著以柔性顯示、柔性太陽能電池等為代表的柔性光電技術的快速發展，對于兼具優異光學透明性以及良好耐熱穩定性的高分子光學薄膜的需求與日俱增[1]。傳統的高分子光學薄膜，包括聚烯烴薄膜、聚酯薄膜等雖然具有優異的光學性能，但往往耐熱穩定性不佳，難以滿足先進光電器件制造的應用需求[2-4]。而傳統的耐高溫高分子薄膜，如聚酰亞胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚四氟乙烯（PTFE）薄膜等或因分子結構中存在高度共軛的分子鏈結構，或因分子鏈結構中存在較高的結晶度而呈現出深色或者不透明的外觀，也同樣極大地限制了其在先進光電器件中的應用[5]。為此，近年來耐高溫無色透明高分子光學薄膜的基礎與應用研究得到了國內外材料學界的廣泛重視。但對于高分子薄膜而言，提高其光學透明性和耐熱穩定性的分子結構設計思想在眾多方面存在著相互制約的關系，提高薄膜光學透明性的手段，包括引入非共軛結構、柔性醚鍵、龐大側基等往往會犧牲薄膜的耐熱穩定性。同樣，提高薄膜耐熱穩定性的常見改性手段，如引入高度共軛的分子鏈結構、高極性基團、可形成分子間和分子內強化學鍵的基團等往往會加強薄膜對可見光波長的吸收，造成薄膜的顏色加深，可見光區的透光率下降。為此，研制開發兼具優異光學透明性和良好耐熱穩定性的高分子光學薄膜是一項具有較大挑戰性的研究課題。

無色透明聚酰亞胺（CPI）薄膜是近年來得到快速發展的一類高性能高分子光學薄膜[6]。CPI薄膜兼具常規PI薄膜的耐熱穩定性和常規高分子光學薄膜的透明性，因此目前在柔性顯示器件[7]、柔性太陽能電池器件[8]等領域中得到了越來越廣泛的應用。雖然通過縝密的結構改性可以賦予CPI薄膜優良的綜合性能，但隨著基礎與應用研究的不斷深入，越來越多的研究結果表明單純的結構改性已經無法滿足顯示光電器件的應用需求，因此近年來“復合化”成為CPI薄膜重要的發展方向之一[9-11]。無論是目前主流的含氟型CPI薄膜，還是半脂環型CPI薄膜，通過與無機填料進行復合可顯著彌補其在高溫尺寸穩定性以及模量方面的缺陷，進而在柔性光電領域中獲得應用。近年該改性領域最為成功的案例之一就是我國臺灣工業技術研究院（ITRI）成功研制開發的有機/無機雜化CPI薄膜[12]。該案例通過特殊的技術手段，使納米SiO2填料在復合薄膜中的質量分數達到60%以上，進而使得傳統的復合薄膜中以有機成分為連續相轉變為以無機成分為連續相。制備的CPI/SiO2復合薄膜兼具玻璃與PI的綜合優良特性，為后續柔性可折疊便攜式移動通訊設備的商業化起到了重要的推動作用[13-15]。

采用無機納米填料改性CPI薄膜最大的技術難點在于如何在高負載量的同時保持原始薄膜的高透明性和良好的力學性能。負載量過低難以達到改善CPI薄膜性能缺陷的目的，但負載量過高而引發的納米粒子團聚和相分離問題會使得復合薄膜的光學透明性和力學性能發生極大的劣化。以目前最為常用的納米SiO2填料為例，采用常規技術手段改性CPI薄膜時填料的質量分數低于5%才不會引起復合薄膜透光率的顯著降低。近年來，膠體SiO2（又稱“硅溶膠”）改性CPI薄膜的研究得到了廣泛的重視。膠體SiO2通過相應的改性手段對納米SiO2表面進行修飾得到，使其表面含有大量帶負電的羥基，從而能夠均勻分散在水或有機溶劑中[16-18]。M H TSAI等[19]通過傅里葉紅外光譜（FTIR）研究了膠體SiO2對PI薄膜的改性效果。測試結果顯示，純PI薄膜分子結構中酰亞胺環C=O鍵的對稱伸縮振動峰的位置為1 714 cm-1。隨著膠體SiO2添加量的增加，C=O鍵的對稱伸縮振動峰移動到1 720 cm-1位置。C=O鍵吸收峰的位移歸因于PI與SiO2之間的相互作用，即Si-OH和PI結構中C=O之間形成的氫鍵。氫鍵的存在可能會使SiO2更好地分散在PI基體之中，從而可實現填料50%左右的填充量。HUANG J W等[20]的研究結果也證明了這一點，他們使用PAA直接與膠體SiO2混合來制備納米復合薄膜，SEM結果表明SiO2顆粒很好地分散在PI薄膜中，當SiO2質量分數達到30%時，納米復合薄膜仍顯示出良好的光學透明性。

在各種CPI薄膜中，基于氫化均苯四甲酸二酐（HPMDA）單體與TFMB二胺單體的半脂環型CPI樹脂及薄膜在文獻中已有報道[21-22]。TFMB二胺單體已廣泛應用于含氟全芳香族CPI薄膜的研制與開發中[23-25]。但該含氟二胺單體相對較低的反應活性使其難以通過常規聚合工藝而應用于半脂環型CPI薄膜的制造中。例如，日本東邦大學的M HASEGAWA[26]研究發現，TFMB在與HPMDA的3種常見立體異構體，包括：1S,2R,4S,5R-HPMDA（HPMDA）、1S,2S,4R,5R-HPMDA（H＇-PMDA）以及1R,2S,4S,5R-HPMDA（H″-PMDA）聚合時，僅有H＇-PMDA/TFMB和H″-PMDA/TFMB兩個體系具備較高的分子量和成膜能力。而H-PMDA/TFMB樹脂體系由于分子量太低，不具備成膜能力，這是受HPMDA的立體構型影響，H-PMDA的分子結構呈現為船式，4個羰基均是-exo構型，即均朝向外側，聚合時的立體障礙較大。H JEON等[27]通過聚酰胺酸（PAA）路線制備了基于HPMDA與不同類型的芳香族二胺的CPI薄膜。測試結果顯示，所制得CPI薄膜的斷裂伸長率均小于5%，表現出脆性特征。

本研究借鑒文獻[28]中采用膠體納米SiO2改性PI薄膜的研究手段，擬對典型半脂環族CPI薄膜進行改性，研究工作旨在利用膠體納米SiO2分散液與CPI樹脂之間良好的相容性來解決傳統納米SiO2填料存在的易團聚、分散性不良等缺陷，進而在保持CPI基體薄膜固有優良光學透明性和耐熱穩定性的前提下，賦予復合薄膜更高的高溫尺寸穩定性以及更高的模量，以滿足先進光電顯示器件對于材料的性能需求。同時，系統研究納米SiO2填料的引入對PI薄膜光學性能以及熱性能的影響機制，獲得其結構與性能的關系，以期為未來實現其應用提供借鑒與參考。

1 實 驗

1.1 主要原材料

1S,2R,4S,5R-氫化均苯四甲酸二酐（H-PMDA），純度≥99.9%，實驗室自制，180℃下真空干燥24 h。膠體二氧化硅/DMAC分散液[29]，實驗室自制，固含量為20%，平均粒徑為20 nm，直接使用。2,2＇-雙（三氟甲基）聯苯二胺（TFMB），純度≥99.5%，常州市陽光藥業有限公司，80℃真空干燥24h。電子級N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）與γ-丁內酯（GBL），純度≥99.8%，Na+離子含量≤2×10-6，含水量≤100×10-6，杭州格林達電子材料股份有限公司，直接使用。甲苯、異喹啉、無水乙醇，均為分析純，北京伊諾凱科技有限公司，直接使用。

1.2 合成與制備

1.2.1 TFCPI樹脂合成與薄膜制備

TFCPI基體樹脂以及TFCPI/SiO2復合溶液的制備反應方程式如圖1所示，具體流程如圖2所示。在萬級超凈間中搭建聚合反應裝置，該裝置由配有機械攪拌器、框式四氟攪拌桿、溫度計、Dean-Stark分水器和干燥氮氣出入口的1 000 mL四頸玻璃燒瓶組成。在其中首先加入GBL（300.0 g），通入氮氣。然后，加入TFMB（64.046 0 g，200 mmol）。氮氣保護下，于室溫攪拌20 min得到澄清的二胺溶液。然后，將二酐單體H-PMDA（44.834 0 g，200 mmol）一次性加入二胺溶液中，同時加入額外的GBL（26.6 g），將反應體系固含量調整為25%。室溫下攪拌反應3 h后加入甲苯（150 g）和異喹啉（0.5 g）。加熱升溫至130～140℃，反應體系中開始有甲苯/水共沸物餾出。維持回流脫水6 h，直到分水器中不再有水分餾出。繼續升溫到180℃，期間多余的甲苯通過分水器蒸餾出。將分水器更換為回流冷凝管，維持恒溫繼續反應3 h。自然降溫至室溫，將得到的淺黃色黏稠溶液緩慢傾倒在過量的乙醇水溶液（體積分數為75%）中，得到亮白色絲狀沉淀。靜置過夜后過濾收集得到的樹脂，并在80 ℃下真空干燥24 h，得到絲狀TFCPI樹脂97.62 g，收率為96%。數均分子量（Mn）為6.70×104g/mol，重均分子量（Mw）為1.24×105g/mol，多分散指數（PDI）為1.84。1H-NMR（DMSO-d6）：7.94～7.93（m, 2H），7.83～7.73（m，2H），7.67～7.56（m，2H），3.47～3.36（m，4H）2.44～2.28（m，2H）以 及2.16～2.01（m，2H）。

圖1 TFCPI樹脂及復合溶液制備反應方程式Fig.1 Preparation of TFCPI resin and the composite solutions

圖2 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復合薄膜的制備流程Fig.2 Preparation process of TFCPI-0 and the TFCPI-0/SiO2 nanocomposite films

稱取12.0 g完全干燥的TFCPI樹脂，加入到100 mL三口瓶中，加入68.0 g超干DMAC。室溫下攪拌24 h，得到近乎無色透明的黏稠溶液，固含量為15%。將制得的TFCPI溶液經過0.45 μm PTFE針筒過濾器過濾，去除任何不溶物。濾液靜置脫泡后采用刮刀均勻涂敷在潔凈的玻璃板上。將玻璃板置于潔凈的程序控溫氮氣保護烘箱中，按照80℃/1 h+120℃/1 h+150℃/1 h+180℃/1 h+250℃/1 h+280℃/1 h的程序進行熱亞胺化處理。自然降溫后，將玻璃板浸泡于去離子水中，隨后置于潔凈鼓風干燥箱中，在100℃下干燥3 h，得到無色透明TFCPI-0薄膜。

1.2.2 TFCPI/SiO2復合薄膜制備

按照表1所示配方制備TFCPI/SiO2復合薄膜。制備的復合薄膜以“TFCPI-X”命名，其中X代表納米SiO2填料在最終復合薄膜中的質量分數。以典型的TFCPI-25薄膜為例說明復合薄膜的制備流程。稱取2.37 g完全干燥的TFCPI樹脂，加入50 mL三口瓶中，加入6.93 g超干DMAC。室溫下攪拌24 h，得到黏稠溶液。將制得的溶液經過0.45 μm PTFE針筒過濾器過濾，去除任何不溶物。向純化后的溶液中加入膠體SiO2/DMAC分散液3.94 g，室溫下繼續攪拌6 h，得到均相溶液。然后采用與TFCPI-0相同的制膜工藝制得無色透明的TFCPI-25薄膜。FTIR（cm-1）：1 782，1 708，1 620，1 492，1 423，1 377，1 311，1 253，1 168，1 095，1 069，1 053，1 006，837，771。

表1 制備TFCPI-0/SiO2納米復合薄膜的配方Tab.1 Formulas for the preparation of TFCPI/SiO2 nanocomposite films

其他復合薄膜按照類似的方法制備。TFCPI-5：FTIR（cm-1）：1 782，1 708，1 620，1 492，1 423，1 373，1 307，1 257，1 168，1 114，1 072，1 056，1 006，837，771。TFCPI-10：FTIR（cm-1）：1 786，1 708，1 620，1 489，1 423，1 373，1 307，1 257，1 168，1 114，1 069，1 056，1 006，837，以及771。TFCPI-15：FTIR（cm-1）：1 786，1 708，1 620，1 489，1 373，1 373，1 311，1 257，1 168，1 107，1 069，1 056，1 006，837，711。TFCPI-20：FTIR（cm-1）：1 782，1 708，1 620，1 489，1 423，1 373，1 311，1 253，1 168，1 107，1 069，1 056，1 006，837，771。

1.3 性能測試與表征

CPI樹脂的分子量，包括數均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）采用日本島津LC-20AD型凝膠滲透色譜（GPC）系統進行測定。CPI樹脂的核磁氫譜（1H-NMR）采用日本電子株式會社（JEOL）AV 400型光譜儀測試，溶劑為氘代二甲基亞砜（DMSOd6）。CPI溶液的絕對黏度采用美國Brookfield公司的DV-II+Pro型黏度計測試，測試溫度為25℃。CPI薄膜的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜采用德國Bruker公司的Tensor-27FT-IR型光譜儀測定，波數范圍為4 000～400 cm-1。X射線衍射（XRD）譜圖由德國Bruker公司的D8 Advance X射線衍射儀測得，測試范圍為5°～90°。TFCPI系列薄膜的半峰全寬（FWHM）采用Scherrer方程與Jade軟件進行計算。紫外可見光譜（UV-Vis）在室溫下用日本日立公司的U-3210型分光光度計測試。CPI薄膜的CIE Lab參數使用美國X-rite公司Ci7800型分光光度計測量（薄膜厚度為25 μm）。L*代表亮度，當其接近100時，表示趨于白色，接近0表示趨于黑色。參數中的a*若為正值則表示趨于紅色，若為負值表示趨于綠色；b*若為正值表示趨于黃色，若為負值表示趨于藍色。CPI薄膜的熱分解溫度采用美國Perkin-Elmer公司的STA-8000型熱重分析儀（TGA）測試，測試溫度范圍為30～760℃，升溫速率為20℃/min，測試環境為氮氣，氣體流量為20 mL/min；CPI薄膜的玻璃化轉變溫度（Tg）采用德國耐馳公司的DMA 242E型動態熱機械分析儀（DMA）測試，測試溫度范圍為30～400℃，升溫速率為5℃/min，測試環境為氮氣，氣體流量為20 mL/min。Tg采用PI薄膜損耗模量（E″）峰值溫度判定。線性熱膨脹系數（CTE）使用德國耐馳公司的TMA 402F3型熱機械分析儀（TMA）在氮氣環境中進行測試，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為30～400℃。

CPI樹脂的溶解性測試：將TFCPI-0樹脂按照固含量為10%的比例加入測試溶劑中進行溶解性測試。觀察樹脂室溫下在上述溶劑中浸泡24 h后的溶解情況。

2 結果與討論

2.1 結構表征

本研究選擇H-PMDA與TFMB進行聚合，通過優化聚合反應工序，延長聚合脫水時間以及高溫聚合時間，可獲得Mn達到1.0×105g/mol的高分子量CPI樹脂。

首先對制得的TFCPI樹脂進行了溶解性的測試。TFCPI樹脂在室溫下可溶解于NMP、DMAC、DMF等極性非質子性溶劑中，也可溶解于環戊酮、GBL、間甲酚等常規溶劑中。將TFCPI-0樹脂溶解于DMSO-d6中，測試了其核磁氫譜，結果如圖3所示。從圖3可以看出，譜圖明顯包含兩個區域，一是TFMB單元中芳香族H質子位于7.5×10-6～8.0×10-6區域的低場吸收峰以及H-PMDA單元中脂肪族H質子位于1.8×10-6～3.5×10-6區域的高場吸收峰。值得關注的是H-PMDA分子結構中的2H與2＇H質子由于所處化學環境不同，表現出了兩個獨立的吸收峰。這與TFCPI的分子結構特征完全一致。

圖3 TFCPI-0樹脂的核磁氫譜（1H-NMR）Fig.3 1H-NMR spectrum of TFCPI-0 resin

將膠體SiO2/DMAC分散液與TFCPI溶液復合后，復合溶液表現出了良好的光學透明性，即使SiO2質量分數達到了25%，復合溶液依舊高度透明。按照常規工藝固化后，得到了TFCPI-X系列復合薄膜。

采用FTIR手段表征了TFCPI-X系列薄膜的化學結構，如圖4所示。從圖4可以看出，在所有薄膜的光譜中均可觀察到酰亞胺羰基分別位于1 782 cm-1與1 709 cm-1處的非對稱以及對稱伸縮振動峰。同時也可準確地觀察到酰亞胺環C-N鍵位于1 377 cm-1的伸縮振動峰。苯環C=C鍵位于1 493 cm-1處的特征吸收峰以及與苯環相連接的C-F鍵位于1 312 cm-1處的特征吸收峰也均出現在了所有復合薄膜的譜圖中。TFCPI-5～TFCPI-25薄膜的譜圖中還出現了Si-O鍵位于1 069 cm-1處的特征吸收峰，而且隨著SiO2填料含量的增加，該吸收峰的強度逐漸變強，而該吸收峰在TFCPI-0的譜圖中未觀察到。這表明SiO2填料成功地引入了TFCPI薄膜結構中。

圖4 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復合薄膜的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of TFCPI-0 and TFCPI-0/SiO2 nanocomposite films

進一步通過XPS手段考察了TFCPI復合薄膜中的元素分布情況，圖5(a)與(b)分別給出了薄膜的全元素以及硅元素（Si元素2p軌道，Si2p）測試結果。從圖5可以看出，對于所有薄膜樣品而言，均存在C、N、O、F元素，而TFCPI-0與復合薄膜相比，表面元素的組成差異主要是Si元素。隨著樣品中SiO2填料含量的增加，Si2p的吸收峰強度逐漸變強。這同樣表明SiO2填料成功地引入了TFCPI薄膜結構中。

圖5 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復合薄膜的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of TFCPI-0 and TFCPI-0/SiO2 nanocomposite films

除了XPS表征外，進一步通過XRD手段考察了SiO2填料在TFCPI薄膜中的分散情況，如圖6所示。從圖6可以看出，所有薄膜均表現出了典型的非晶特征。隨著SiO2填料質量分數的不斷增加，當達到20%時，復合薄膜的XRD譜圖逐漸出現了雙峰。這表明雖然SiO2填料成功地引入了TFCPI薄膜結構中，但當其質量分數超過20%時，納米SiO2填料仍然出現了一定程度的團聚現象。這可能會影響到復合薄膜的光學性能。此外，由XRD譜圖可以計算得到薄膜的半峰全寬（FWHM）數值。FWHM數值可以間接反映納米填料與基體之間的相互作用、復合材料的結晶程度和有序結構等特性。從圖6中數據可以看出，對于TFCPI系列薄膜而言，隨著納米SiO2填料含量的增加，薄膜的FWHM數值呈現出逐漸增大的趨勢，而且結晶峰強度隨之降低。這一方面表明薄膜中的部分有序堆積結構隨著填料含量的增加而逐漸被破壞[30-31]。另一方面也表明隨著基體薄膜中無機填料含量的增加，SiO2顆粒和基體薄膜之間形成了一些相互作用，導致聚合物鏈之間的長程間距發生擾動，表現出更低的結晶度[32]。

圖6 SiO2納米粒子、TFCPI-0以及TFCPI/SiO2納米復合薄膜的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of silica nanoparticles, TFCPI-0, and TFCPI/SiO2 nanocomposite films

2.2 光學性能

為了定量考察納米SiO2填料的引入對CPI復合薄膜光學性能的影響，分別測試了厚度為25 μm薄膜的UV-Vis譜圖以及CIE Lab顏色參數，UV-Vis曲線如圖7所示，測試數據列于表2中，三維（3D）光學參數譜圖如圖8所示。

圖7 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復合薄膜的UV-Vis曲線Fig.7 UV-Vis plots of TFCPI-0 and TFCPI-0/SiO2 nanocomposite films

表2 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復合薄膜的光學性能Tab.2 Optical properties of TFCPI-0 and TFCPI-0/SiO2 nanocomposite films composite films

圖8 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復合薄膜的三維CIE Lab光學參數Fig.8 3D CIE Lab optical parameters of TFCPI-0 and TFCPI/SiO2 nanocomposite films

從圖7可以看到，硅溶膠型納米SiO2填料的引入確實在較高程度上保持了TFCPI-0基體薄膜的透光率。首先，納米SiO2填料的引入未對薄膜的紫外截止波長（λcut）產生顯著影響。所有薄膜的λcut值（290～295 nm）均保持在相對較低的水平，顯著低于聚（均苯四甲酸二酐-4,4＇-二胺基二苯醚）型薄膜（λcut=407 nm）[33]。從表2可以看出，引入納米SiO2填料會使初始薄膜的透光性發生一定程度的劣化，但在納米SiO2填料的質量分數相對較低時（≤15.0%），納米SiO2的引入未對復合薄膜的透光率產生顯著影響。但隨著納米SiO2填料含量的進一步增加，復合薄膜的透光率發生了較為顯著的下降。這表明此時納米SiO2填料可能發生了局部的團聚。這與XRD的測試結果中FWHM數值的增加是一致的。盡管如此，TFCPI-25復合薄膜在400 nm與450 nm波長處的透光率仍可達到84.8%與87.8%，可以滿足大部分光學器件的應用需求。

從圖8可以看出，所有薄膜的明度參數（L*）均保持了較高的水平（＞96.00），而且隨著納米SiO2填料含量的增加，薄膜的L*值略有增加。所有薄膜的黃度指數（b*）均低于2.0，而霧度均低于1.0%。這表明硅溶膠型納米SiO2填料的引入對TFCPI-0基體薄膜的顏色影響較小。這主要是由于本研究所使用硅溶膠型納米SiO2粒子的粒徑約為20 nm，不到可見光波長的1/10，因此在均勻分散于CPI薄膜基體中時，對薄膜的顏色影響較小。對于納米SiO2粒子負載量較高的TFCPI-20與TFCPI-25體系而言，其b*較大，表明在高負載的情況下，納米SiO2粒子仍然具有發生團聚的傾向。

2.3 熱性能

分別采用熱重分析（TGA）、動態熱機械分析（DMA）和熱機械分析（TMA）測試手段表征了納米SiO2填料的引入對復合薄膜熱性能的影響規律，測試結果匯總在表3中。圖9是TFCPI系列薄膜在氮氣環境下的TGA與失重微分（DTG）曲線。

表3 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復合薄膜的熱性能Tab.3 Thermal properties of TFCPI-0 and TFCPI-0/SiO2 nanocomposite films

圖9 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復合薄膜的TGA與DTG曲線Fig.9 TGA and DTG curves of TFCPI-0 and TFCPI-0/SiO2 nanocomposite films

從圖9可以看出，所有薄膜在溫度低于400℃時失重較少。溫度超過500℃后，薄膜開始發生熱分解，其5%熱失重溫度（T5%）為510～520℃。隨著測試溫度的進一步升高，薄膜快速發生熱分解，分解速率最快時的溫度（Tdmax）為530～542℃。最終薄膜在750℃時的殘留率（Rw750）為38.5%～55.4%。這表明納米SiO2填料的引入對于薄膜的起始熱分解溫度以及熱分解速率未產生顯著影響，但對薄膜的高溫殘留率具有顯著的影響。薄膜的Rw750數值按照

TFCPI-0、TFCPI-5、TFCPI-10、TFCPI-15、TFCPI-20、TFCPI-25的順序依次升高，這與復合薄膜中納米SiO2填料的含量變化順序是一致的。

圖10為TFCPI系列薄膜的DMA曲線，其中揭示了TFCPI系列薄膜的儲能模量（E＇）與損耗模量（E″）隨著測試溫度的變化情況。將E″曲線的峰值溫度定為薄膜的玻璃化轉變溫度（Tg）。從圖10可以看出，隨著溫度升高，薄膜的儲能模量逐漸降低。TFCPI-0薄膜在50℃時的E＇值為3.02 GPa，溫度達到300℃時，E＇降低到1.13 GPa。相比之下，納米SiO2填料含量最高的TFCPI-25薄膜在50℃與300℃時的E＇值分別為4.86 GPa與2.50 GPa?？梢钥闯?，納米SiO2填料的加入顯著增大了復合薄膜的模量。所有薄膜的損耗模量峰值溫度（Tg）均在370～380℃，而且隨著納米SiO2填料含量的增加，復合薄膜的Tg略有升高。

圖10 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復合薄膜的DMA曲線Fig.10 DMA plots of TFCPI-0 and TFCPI/SiO2 nanocomposite films

圖11給出了TFCPI系列薄膜的TMA曲線。從圖11可以看出，在溫度達到300℃之前隨著溫度的升高，所有薄膜均表現出了線性膨脹行為。超過300℃以后，薄膜均表現出了一定程度的收縮行為。當薄膜尺寸收縮到了一定極限后，隨著測試溫度的升高，薄膜再次表現出膨脹行為，直至薄膜完全屈服。也可以將薄膜收縮到最低點時對應的溫度定義為薄膜的Tg值。采用該標準得到薄膜的Tg值在370～385℃，這與采用DMA測試得到的Tg值基本一致。薄膜產生收縮的行為主要是由于該系列CPI薄膜的制膜溫度（80～280℃）低于其Tg值，因此在溫度達到該系列薄膜的Tg時，材料內部發生玻璃化轉變，鏈段在外力作用下重新進行排列，使得薄膜表現出收縮特性。當鏈段重新排列完成后，薄膜開始呈現出正常的受熱膨脹行為，這種行為對于具有較高Tg的PI薄膜表現得較為顯著[34]。從圖11中還可以顯著觀察到，TFCPI-20與TFCPI-25薄膜的收縮程度遠低于TFCPI-0薄膜，這表明納米SiO2填料的加入有效地改善了復合薄膜的高溫尺寸穩定性。這一點從CTE的測試結果也可以證明。如表3所示，薄膜的CTE按照TFCPI-0、TFCPI-5、TFCPI-10、TFCPI-15、TFCPI-20、TFCPI-25的順序依次降低。TFCPI-25薄膜在50～250℃范圍內的CTE低至30.9×10-6K-1，較TFCPI-0薄膜（CTE=39.6×10-6K-1）有了較大幅度降低。這與SiO2填料本身較低的CTE密切相關。

圖11 TFCPI-0以及TFCPI-0/SiO2納米復合薄膜的TMA曲線Fig.11 TMA plots of TFCPI-0 and TFCPI/SiO2 nanocomposite films

3 結 論

（1）設計并合成了一系列硅溶膠型納米SiO2改性CPI薄膜。

（2）納 米SiO2粒 子 在TFCPI-0（H-PMDA/TFMB）基體薄膜中具有良好的分散性，其質量分數達到25%時也不會引起復合薄膜光學性能的顯著劣化。

（3）納米SiO2質量分數為25%的TFCPI-25薄膜表現出了最優的綜合性能，包括優良的光學透明性（λcut=295 nm；T450=97.8%；b*=1.56；霧度為0.32%）、良好的耐熱穩定性（Tg=378.9℃；T5%=511.1℃；CTE=30.9×10-6K-1）以及較高的儲能模量（E＇=4.86 GPa）。