高頻低介電半脂環(huán)聚酰亞胺薄膜的制備與性能

陸 健， 鄒國(guó)享， 莊永兵

（1.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所 生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049）

0 引 言

近年來，微電子、航空航天以及5G/6G通訊等領(lǐng)域?qū)Ω哳l低介電絕緣材料的需求日益迫切。聚酰亞胺（PI）作為一種理想的介電絕緣層材料，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和絕緣性能[1-2]。隨著高頻通訊的發(fā)展，信號(hào)在操作頻率為GHz段的傳輸過程中發(fā)生的延遲和損耗不可忽略[3-4]。傳統(tǒng)PI薄膜在10 GHz下的介電常數(shù)達(dá)到3.5以上，介質(zhì)損耗相對(duì)較高，因此，很難滿足在高頻（10 GHz以上）下應(yīng)用的需求。研究表明，薄膜材料的介電常數(shù)（Dk）和介質(zhì)損耗因數(shù)因數(shù)（Df）越低，信號(hào)傳輸延遲越小[5-6]。為避免出現(xiàn)信號(hào)延遲和信號(hào)串?dāng)_等不良現(xiàn)象，需要開發(fā)高頻下兼具低介電常數(shù)及低介質(zhì)損耗的PI絕緣層[7]。

近年來，人們?cè)诘皖lPI薄膜的介電性能調(diào)控方面取得了一定的研究成果。根據(jù)克勞修斯方程[8]，降低介電常數(shù)的方法主要有兩種：增加自由體積和降低基團(tuán)的極化率[1]。例如，在PI主鏈中引入含氟基團(tuán)、低極性脂肪結(jié)構(gòu)[2,9-13]、硅氧烷[14]是降低其介電常數(shù)的有效方式。YANG S Y等[15]制備的含氟PI薄膜在1 MHz下具有較低的介電常數(shù)（2.75～3.02）及介質(zhì)損耗因數(shù)（0.001 27～0.004 5）。CHEN Z等[16]通過原位氣泡拉伸方法制備得到PI納米復(fù)合膜，介電常數(shù)低至2.29（10 MHz）。另外，在PI膜內(nèi)引入微孔及孔洞結(jié)構(gòu)也可降低其介電常數(shù)[8,17]。目前對(duì)PI關(guān)于其結(jié)構(gòu)與介質(zhì)損耗相關(guān)性的系統(tǒng)研究較少。通過將特殊官能團(tuán)引入到PI主鏈中，可以降低PI薄膜介質(zhì)損耗。HUANG X等[18]將苯基硫醚基團(tuán)添到PI（PMDA/ODA）主鏈中，通過共聚，采用熱酰亞胺化法，合成了不同比例的苯基硫醚基團(tuán)修飾的PI，經(jīng)過分子模擬計(jì)算，加入苯基硫醚基團(tuán)的PI薄膜的介質(zhì)損耗顯著降低。XU X等[19]制備了聚四氟乙烯（PTFE）/PI復(fù)合薄膜，其介質(zhì)損耗低于純PI薄膜，但在高頻下介質(zhì)損耗仍然較高，無法滿足應(yīng)用要求。

目前，大量的研究集中于開發(fā)低頻下PI介電薄膜。針對(duì)現(xiàn)有研究的不足，KUO C C等[20]研究了在高頻下（10 GHz）PI分子鏈結(jié)構(gòu)與介電性能的關(guān)系，探討了其介電常數(shù)、介質(zhì)損耗與結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。結(jié)果表明：高頻介電常數(shù)與含氟量和基團(tuán)的極化率高度相關(guān)，介質(zhì)損耗與酰亞胺基團(tuán)含量高度相關(guān)，且受結(jié)構(gòu)單元的取向極化和偶極矩大小的影響。此外，含氟PI薄膜的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗較低，含酯鍵的PI薄膜介質(zhì)損耗最低可達(dá)0.004。

本實(shí)驗(yàn)以含半脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿（DAPI）與不同結(jié)構(gòu)的芳香二酐反應(yīng)，合成含半脂環(huán)結(jié)構(gòu)的PI并制備對(duì)應(yīng)薄膜，同時(shí)探討其分子鏈結(jié)構(gòu)與高頻介電性能之間的關(guān)系，以期為研發(fā)高頻通訊用兼具低介電常數(shù)及低介質(zhì)損耗PI薄膜材料的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供參考與借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTCDA）、4,4＇-(六氟異丙基)二苯酐（6FDA）、雙酚A型二醚二酐（BPADA）、均苯四甲酸二酐（PMDA），Sigma-Aldrich（美國(guó)），使用前在150℃下真空干燥24 h。5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿（DAPI），純度≥99.0%，常州市陽光藥業(yè)有限公司。N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP，＞99.5%）、甲苯（＞99.8%），阿拉丁試劑公司。

1.2 PI的合成與薄膜制備

以二胺單體DAPI分別與不同二酐NTCDA、PMDA、6FDA、BPADA合成的聚酰亞胺簡(jiǎn)寫為NPI、P-PI、6F-PI、B-PI，合成路線如圖1所示。B-PI、6F-PI、P-PI的合成步驟見文獻(xiàn)[21-22]。本研究中，采用兩步熱亞胺化法合成PI，以合成N-PI為例：在N2氣氛下，在配有機(jī)械攪拌的三頸燒瓶中加入DAPI（1.331 9 g，5 mmol），并加入NMP（25 mL），待完全溶解后加入NTCDA（1.340 9 g，5 mmol），在N2氣氛下冰水浴中攪拌12 h后，向反應(yīng)溶液中加入10 mL甲苯作為共沸溶劑，然后將混合溶液加熱至回流（約162℃），在回流狀態(tài)下攪拌至少18 h。甲苯回流時(shí)，使用Dean-Stark分水器除去水。待反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，將其倒入500 mL體積分?jǐn)?shù)為50%的甲醇溶液中。過濾得到沉淀，用甲醇洗滌3次。將洗滌后的產(chǎn)物置于真空烘箱中，在120℃下真空干燥12 h，得到灰白色纖維狀產(chǎn)物N-PI（產(chǎn)率為95%）。核磁氫譜（600 MHz，CDC13）：δ1.09～1.29

圖1 PI的合成路線Fig.1 Synthesis route of PI

（m，3H），1.37～1.49（m，3H），1.70～1.92（m，3H），2.29～2.40（m，H），2.58（s，H），7.10～7.30（m，4H），7.33～7.51（m，3H），8.83（s，4H）。紅外光譜：?=3 030～2 867 cm-1（C-Hx伸縮振動(dòng)），1 770 cm-1（酰亞胺中的C=O，對(duì)稱伸縮振動(dòng)），1 718 cm-1（酰亞胺中的C=O，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)），1 371 cm-1（酰亞胺CN伸縮振動(dòng)）。元素分析：C32H22N2O4，理論值：C，77.09%；H，4.46%；N，5.63%。實(shí)測(cè)值：C，75.19%；H，4.67%；N，5.67%。使用DMF洗脫液通過凝膠滲透色譜儀（GPC）測(cè)試N-PI的分子量：Mn（數(shù)均分子量）=31 499 g/mol，Mw（重均分子量）=100 633 g/mol，PDI（多分散指數(shù)）=3.19。

二酐單體為BPADA、6FDA、PMDA時(shí)分別得到黃色產(chǎn)物B-PI、淺黃色產(chǎn)物6F-PI、淺綠色產(chǎn)物P-PI（產(chǎn)率分別為96%、95%、94%）。使用DMF洗脫液通過凝膠滲透色譜儀（GPC）測(cè)試得到B-PI的分子量 為：Mn=185 908 g/mol，Mw=270 783 g/mol，PDI=1.46；6F-PI的 分 子 量 為：Mn=231 454 g/mol，Mw=279 317 g/mol，PDI=1.21，P-PI的 分 子 量 為：Mn=158 451 g/mol，Mw=275 223 g/mol，PDI=1.74。

將干燥所得的PI粉末溶解在氯仿中，配成固含量為5%的鑄膜液，用0.45 μm PTFE濾頭進(jìn)行過濾，然后靜置、脫泡，倒在潔凈光滑的培養(yǎng)皿里，溶劑在室溫環(huán)境下緩慢揮發(fā)2 d，得到固體薄膜，將得到的薄膜置于真空干燥箱中，在120℃下真空干燥12 h。

1.3 性能測(cè)試與表征

PI的分子量采用美國(guó)沃特世公司W(wǎng)aters1515型凝膠滲透色譜儀測(cè)試，以二甲基甲酰胺為洗脫劑，聚苯乙烯為外標(biāo)。PI的傅里葉紅外光譜采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司Nicolet-Is50型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試。PI的核磁光譜采用瑞士布魯克公司AVANCEⅢ 600 MHz型光譜儀測(cè)試，溶劑為氘代氯仿（CDCl3）。PI粉末的元素分析采用德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司Vario MACRO cube型元素分析儀進(jìn)行測(cè)量。將PI分別溶解在丙酮、四氫呋喃（THF）、二甲基亞砜（DMSO）、N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、乙醇、三氯甲烷中，測(cè)試聚合物的溶解性。PI薄膜力學(xué)性能采用日本島津公司AGS-X-10KN型萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，按照ASTM D638-Type 5進(jìn)行測(cè)試，速率為5 mm/min。PI的熱分解溫度采用日本精工公司TGDTA6300型熱重分析儀測(cè)試，N2氣氛，測(cè)試溫度為25～800℃，升溫速率為10℃/min。PI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用美國(guó)TA儀器公司DMA Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試，測(cè)試溫度為50～500℃，升溫速率為10℃/min，測(cè)試頻率為1 Hz。PI薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)采用日本日立株式會(huì)社Smartlab（9）型X射線衍射儀測(cè)試，測(cè)試范圍為5°～50°。PI的比表面積、吸脫附曲線采用麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司麥克2460型全自動(dòng)物理吸附儀（BET）測(cè)試。PI薄膜的密度通過浮力法，采用德國(guó)哥廷根公司Sartorius LA 120S型天平測(cè)試，再根據(jù)薄膜的密度計(jì)算出自由體積分?jǐn)?shù)[8]。PI薄膜的低頻介電性能采用德國(guó)NOVOCONTROL公司GmbH Concept 50型寬頻介電常數(shù)測(cè)試儀測(cè)試，頻率范圍為1 kHz～1 MHz，薄膜半徑＞20 mm。PI薄膜的高頻介電性能采用美國(guó)安捷倫公司PNA-N5244A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（VNA）測(cè)試，測(cè)試頻率為10 GHz，薄膜尺寸為4 cm×5 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI的合成與表征

通過兩步熱亞胺化法合成了含半脂環(huán)結(jié)構(gòu)的PI，合成的N-PI的1H-NMR譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，N-PI分子鏈上每個(gè)官能團(tuán)上的氫在1H-NMR圖譜中都有相應(yīng)的歸屬信號(hào)。利用傅里葉紅外光譜（FTIR）表征進(jìn)一步確定其結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示，從圖3可以看出，1 371cm-1處為酰亞胺C-N的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 718 cm-1處為酰亞胺中C=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 770 cm-1處為酰亞胺中C=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰。另外，元素分析測(cè)試結(jié)果與理論值相吻合，證實(shí)了目標(biāo)PI產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)的正確性。

圖2 N-PI的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of N-PI

圖3 N-PI薄膜的紅外光譜Fig.3 FTTR spectra of N-PI film

2.2 溶解性能

4種半脂環(huán)PI在25℃下的溶解性測(cè)試結(jié)果如表1所示，其中“+”表示溶解，“-”表示不溶解。從表1可以看出，4種PI在室溫下均溶于常規(guī)的極性有機(jī)溶劑，如NMP、DMF、CHC13等，而在甲醇、乙醇中則不溶。良好的溶解性歸因于PI分子結(jié)構(gòu)中含有含氟基團(tuán)、半脂環(huán)結(jié)構(gòu)及柔性的雙酚A結(jié)構(gòu)。

表1 PI在有機(jī)溶劑中的溶解性能Tab.1 Solubility of PIs in organic solvents

2.3 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

為了評(píng)估4種PI中是否存在孔徑＜2 nm的微孔，將PI粉末進(jìn)行了全自動(dòng)物理吸附測(cè)試，測(cè)得的比表面積如表2所示，吸附和脫附曲線如圖4所示。從表2可以看出，6F-PI的比表面積較大，達(dá)到220 m2/g，結(jié)合圖4的吸附曲線圖可知，該曲線為Ⅱ類吸附等溫線，在低壓時(shí)，沒有很高的吸附量，曲線有上凸趨勢(shì)，說明該聚合物中沒有微孔結(jié)構(gòu)。N-PI、BPI、P-PI均屬于Ⅲ類吸附等溫線，曲線下凹，且無明顯拐點(diǎn)，吸附氣體量隨壓力增加平緩上升，因此聚合物屬于無孔材料。

圖4 PI粉末的N2吸附和脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherms of PI powders

表2 PI的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)及比表面積Tab.2 Aggregate structure parameters and surface areas of PIs

通過廣角X射線衍射儀表征了4種PI薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，制備的PI薄膜在2θ=14.51°～15.55°處均有一個(gè)寬的衍射峰，表明薄膜為無定型結(jié)構(gòu)。從表2可以看出，2θ對(duì)應(yīng)的平均鏈間距為5.67～5.92 ?。其中，B-PI相對(duì)于N-PI具有更小的平均鏈間距，且衍射峰較窄，表明引入柔性BPADA骨架的PI在膜內(nèi)更易形成緊密的鏈間堆積。依據(jù)密度測(cè)試，計(jì)算得到4種PI薄膜的自由體積分?jǐn)?shù)為0.164～0.195，表明相較于常規(guī)的致密PI薄膜[2]，它們具有較高的自由體積分?jǐn)?shù)。

圖5 PI薄膜的XRD曲線Fig. 5 XRD curves of PI films

2.4 力學(xué)性能

圖6為4種PI薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，力學(xué)性能數(shù)據(jù)列于表3中。從表3和圖6可以看出，制備的PI薄膜均具有良好的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度（σm）為64.8～82.6 MPa，模量（Et）為1.32～2.93 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率（εb）為5.8%～73.8%。對(duì)比文獻(xiàn)[21]報(bào)道的采用同種聚合單體DAPI與PMDA、6FDA制備的PI薄膜，本研究制得的P-PI和6F-PI表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。不同結(jié)構(gòu)的芳香二酐，對(duì)應(yīng)薄膜的力學(xué)性能顯著不同。N-PI與6F-PI薄膜表現(xiàn)為脆性斷裂，而B-PI與P-PI薄膜表現(xiàn)為韌性斷裂。N-PI分子鏈剛性較大，薄膜的自由體積分?jǐn)?shù)較小，從而阻礙鏈段的活動(dòng)以至不能實(shí)現(xiàn)強(qiáng)迫高彈形變，使薄膜呈現(xiàn)脆性斷裂。6F-PI分子鏈具有較大的剛性，且分子鏈排列有序度較小[2,23]，因此薄膜表現(xiàn)為脆性斷裂。BPI分子鏈含有柔性的醚鍵，分子鏈容易發(fā)生形變，且聚合物分子量較高，因此對(duì)應(yīng)薄膜表現(xiàn)為韌性斷裂，薄膜同時(shí)具有較高拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。盡管P-PI分子鏈的剛性較大，但對(duì)應(yīng)薄膜的自由體積分?jǐn)?shù)較大，導(dǎo)致分子堆砌較為松散，鏈段運(yùn)動(dòng)余地較大，使得薄膜拉伸時(shí)仍呈現(xiàn)韌性斷裂，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)73.8%。

圖6 PI薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of PI films

表3 PI薄膜的力學(xué)性能和熱性能Tab.3 Mechanical and thermal properties of the PI films

2.5 熱性能

通過TGA和DMA評(píng)估PI薄膜的熱性能，結(jié)果如圖7、圖8和表3所示。從表3可以看出，含半脂環(huán)PI薄膜均具有良好的耐熱性，它們的初始分解溫度均高于400℃，5%分解溫度（T5%）和10%分解溫度（T10%）分別為501～506℃和510～514℃。從圖8可以看出，基于NTCDA和PMDA的PI薄膜表現(xiàn)出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。其中N-PI的Tg最高可超 過487℃，高 于6F-PI（Tg=338℃）和B-PI（Tg=232℃），這歸因于NTCDA和PMDA的高剛性結(jié)構(gòu)限制了聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提高了Tg。相比之下，由于B-PI分子骨架中含有柔性醚鍵和半脂環(huán)結(jié)構(gòu)，鏈段易于活動(dòng)，分子鏈構(gòu)象旋轉(zhuǎn)容易，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，Tg較低。

圖7 PI薄膜的TGA曲線Fig.7 TGA curves of PI films

圖8 PI薄膜的DMA曲線Fig.8 DMA curves of PI films

2.6 介電性能

含半脂環(huán)PI薄膜的介電性能隨頻率變化曲線如圖9所示，在1 kHz、10 kHz、1 MHz的介電常數(shù)及介質(zhì)損耗因數(shù)列于表4中。

圖9 PI薄膜的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)對(duì)頻率依賴性Fig.9 Dielectric constant and dielectric loss factor as a function of frequency for PI films

表4 PI薄膜在低頻和高頻下的介電性能Tab.4 Dielectric properties of PI films at low frequency and high frequency

從圖9可以看出，薄膜的介電常數(shù)隨頻率增加稍有降低，這是由頻率增加后PI鏈的偶極極化延遲導(dǎo)致。從表4可以看出，低頻下薄膜的介電常數(shù)從大到小依次為N-PI、P-PI、B-PI、6F-PI。含氟PI（6FPI）薄膜具有最低的介電常數(shù)，其在1 MHz時(shí)，介電常數(shù)低至2.63。N-PI的介電常數(shù)較高，這是由于萘環(huán)為平面共軛結(jié)構(gòu)，既有利于形成分子鏈間緊密堆積，減小膜內(nèi)自由體積分?jǐn)?shù)（如表2所示），又能增強(qiáng)偶極極化作用，導(dǎo)致介電常數(shù)增加。隨著頻率的增加，PI薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)先是大體保持不變?nèi)缓笤黾樱蚴钱?dāng)頻率增加到一定程度時(shí)，偶極子極化已經(jīng)跟不上外電場(chǎng)的變化，需要較長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，因此會(huì)引起能量損耗增加，導(dǎo)致薄膜的介質(zhì)損耗增加。薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)從大到小依次為N-PI、P-PI、B-PI、6F-PI，這表明含氟基團(tuán)及雙酚A結(jié)構(gòu)在分子鏈上的引入可在一定程度上降低PI薄膜的介質(zhì)損耗。

從表4還可以看出，含半脂環(huán)PI薄膜在10 GHz下的介電常數(shù)均相較于低頻下減小。具有平面共軛結(jié)構(gòu)的N-PI和P-PI介電常數(shù)相對(duì)較低，這可能因?yàn)槠浞肿渔溇哂懈邉傂裕肿渔湹臉?gòu)象旋轉(zhuǎn)困難，從而導(dǎo)致高頻下偶極子極化延遲現(xiàn)象更為顯著，介電常數(shù)變小。同時(shí)，含半脂環(huán)PI薄膜在10 GHz下相對(duì)于低頻下均具有較高的介質(zhì)損耗，這可能是在高頻下偶極極化完全跟不上外電場(chǎng)變化，極化滯后效應(yīng)導(dǎo)致介質(zhì)損耗增加。由表4可知，分子主鏈引入半脂環(huán)結(jié)構(gòu)和雙酚A結(jié)構(gòu)的B-PI具有較低的介質(zhì)損耗因數(shù)（0.006 6），這是因?yàn)樗闹貜?fù)結(jié)構(gòu)單元中低酰亞胺基團(tuán)含量導(dǎo)致在高頻（10 GHz）下具有低的取向極化，從而產(chǎn)生低的介質(zhì)損耗[20]。

3 結(jié) 論

將含半脂環(huán)結(jié)構(gòu)的DAPI和不同結(jié)構(gòu)的芳香二酐進(jìn)行聚合，制備的含半脂環(huán)結(jié)構(gòu)PI薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性以及良好的介電性能（10 GHz）。它們能溶解于NMP、DMF、CHC13等有機(jī)溶劑，拉伸強(qiáng)度為64.8～82.6 MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高可超過487℃。研究發(fā)現(xiàn)，引入半脂環(huán)結(jié)構(gòu)及雙酚A結(jié)構(gòu)的PI薄膜高頻下具有較低的介電常數(shù)（2.75）及介質(zhì)損耗因數(shù)（0.006 6），優(yōu)異的綜合性能使得含半脂環(huán)結(jié)構(gòu)PI薄膜在5G/6G高頻通訊領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。