ZIF-67/PVDF復合薄膜的制備及介電性能

初 蕊， 翁 凌，b， 關麗珠，b， 王小明

（哈爾濱理工大學 a.材料科學與化學工程學院；b.工程電介質及其應用教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150000）

0 引 言

隨著電子科學和電子技術的高速發展，電容器作為電子電路中最基本的元器件之一，被廣泛應用于各個領域[1-3]。其中，介電電容器因具有功率密度高、快速充放電、使用溫度范圍寬、循環周期長等優點，表現出了相較于其他類型電容器更加優異的性能，成為了儲能材料領域的研究熱點[4-7]。傳統的介電材料如鐵電陶瓷脆性大、加工性能差，導致電容器體積大損耗高[8-9]，而聚合物介電材料具有可加工性好、密度低、脆性低等優點能更好地滿足電路元器件集成化和小型化的要求[10-12]。

鐵電聚合物聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）不僅價格低廉、化學穩定性好、密度低、柔韌性好、易加工，而且相較于其他聚合物擁有較高的介電常數、較低的介質損耗，是高儲能電介質薄膜材料的理想選擇之一[13-15]。金屬有機框架物（metal organic frameworks，MOFs）是一類由金屬離子及團簇與有機配體自組裝形成的有機-無機雜化材料，具有比表面積大、孔隙率高等特點[16-17]。由于結構和組成的可調性[18]，近年來，MOFs成為制備各種功能納米材料的理想前驅體，廣泛應用于如光催化、電催化、水分解等領域[19-22]，并在儲能方面也展現了優異的性能[23-24]。

由于MOFs中存在有機配體可以使其更好地與聚合物基體互溶[25]，近年來，研究者嘗試將MOFs引入聚合物基體中，制備聚合物基納米復合材料，在保持聚合物良好力學性能的同時改善復合材料的介電性能。GUO Q等[26]通過水熱法制備了UiO-66和UiO-66-NH2兩種MOFs，并將這兩種MOFs粒子分別加入聚酰亞胺（PI）中，研究發現，與純PI薄膜相比MOF/PI復合材料的介電性能更好，當UiO-66-NH2的質量分數為20%時，復合材料在100 Hz下的介電常數可達到8.8，約為純PI薄膜的2.5倍，并且可以保持較低的介質損耗和較高的擊穿場強。M FIAZ等[27]將制備的MOFs UiO-66和UiO-66-NH2作為填料加入環氧樹脂（EP），對復合材料EP/MOF進行多項電氣性能測試，結果表明添加MOFs的環氧樹脂比純環氧樹脂有著更低的介質損耗和更高的電氣強度。M IMNAS等[28]報道了系列多鐵性金屬有機骨架材料[(CH3)2NH2][M(HCOO)3]（M=Zn,Cu,Ni,Co,Fe,Mn,Mg）與VDF與三氟乙烯（TrFE）的共聚物P(VDF-TrFE)的納米復合材料制備方法和介電性能，研究發現在(CH3)2NH2+和金屬離子的共同影響下這一系列MOF/P(VDF-TrFE)薄膜的介電常數相比于純P(VDF-TrFE)薄膜均有提高。YAN Z等[25]制備了一種Zr-MOF，并將其引入PVDF基體中制備了MOF/PVDF復合膜。研究發現PVDF復合材料中的β相含量增加，在填料質量分數為5%時，介電常數提升了105%，同時保持了較低的介質損耗和較好的力學性能。Guan L Z等[29-31]采用兩步法合成了Ag-NiMOF和Ag@NiFeMOF納米片，分別將Ni-MOF、NiFeMOF、Ag-NiMOF、Ag@NiFeMOF與PVDF復合制備納米復合薄膜并進行多項測試。結果 表明，NiMOF、NiFeMOF、Ag-NiMOF、Ag@Ni-FeMOF均可以誘導PVDF生成更多的β相，有效提高了復合材料的介電性能。ZHANG L等[32]將MOF-Ni3(HHTP)2接枝到MXene納米片上，制備了MOF-MXene/PVDF復合材料，在填料質量分數為4.76%時，復合材料在103Hz下的介電常數達到530，而此時的介質損耗因數僅為0.49。由此可見，將MOFs作為填料制備納米聚合物基復合材料是現在介電復合材料領域的研究熱點之一，具有極大的研究意義和良好的應用前景。

本研究采用以Co離子為金屬節點的ZIF-67作為納米填料引入PVDF基體中，制備ZIF-67/PVDF納米復合薄膜，探究ZIF-67納米填料對復合薄膜介電性能和力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原材料

六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O），AR，福晨（天津）化學試劑有限公司；二甲基咪唑（2-MeIM），AR，天津市光復精細化工研究所；甲醇（MeOH）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），均為AR，天津市福宇精細化工有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），分子量為8 000 000 g/mol，法國阿科瑪公司。

1.2 設備和儀器

Helios 660型雙激光掃描電子顯微鏡（SEM）、Talos F200S型透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI公司；X’Pert PRO型X-射線衍射儀（XRD），荷蘭Panalytical儀器公司；TESCAN MIRA LMS型掃描電子顯微鏡（SEM），捷克TESCAN公司；Q800型動態熱機械分析儀（DMA），美國TA公司；Alpha-A型寬頻介電譜分析儀，德國Novocontrol公司；C60/3型高壓測試儀，蘇州華電電氣股份公司。

1.3 樣品制備與處理

1.3.1 ZIF-67的制備

將5.82 g六水合硝酸鈷溶于200 mL甲醇溶劑中，標記為溶液A；將4.93 g二甲基咪唑溶于200 mL甲醇溶劑中，標記為溶液B。在超聲環境下將溶液A緩慢倒入溶液B中，超聲攪拌30 min，將紫色溶液常溫靜置12 h以上，倒去上層澄清液，用甲醇對沉淀物進行多次離心洗滌，結束后將其置于真空干燥箱中60℃條件下真空干燥12 h，得到的紫色粉末即為ZIF-67，其合成機制及結構圖如圖1所示。

圖1 ZIF-67的合成機制和結構圖Fig.1 Synthesis mechanism and structure chart of ZIF-67

1.3.2 ZIF-67/PVDF的制備

圖2是ZIF-67/PVDF復合薄膜的制備流程圖。分別稱取質量分數為3%、5%、10%、15%的ZIF-67粒子，將其溶于40 mL DMF溶液中，超聲攪拌1 h，隨后緩慢加入5 g PVDF粉末，使其充分溶解后繼續超聲攪拌4 h，靜置12 h獲得粘稠的混合膠液。使用自動涂膜機流延上述混合膠液，形成厚度為40 μm左右的薄膜，并將薄膜置于鼓風干燥箱中80℃條件下干燥3 h，得到紫色的ZIF-67/PVDF薄膜。ZIF-67質量分數為3%、5%、10%、15%的復合薄膜分別命名 為3%ZIF-67/PVDF、5%ZIF-67/PVDF、10%ZIF-67/PVDF、15%ZIF-67/PVDF。

圖2 ZIF-67/PVDF復合薄膜的制備流程Fig.2 Preparation flow of ZIF-67/PVDF composite films

1.4 檢測方法

采用雙激光掃描電子顯微鏡（SEM）對納米粒子的形貌和尺寸進行測試；采用X射線衍射儀（XRD）對納米粒子的組成、復合薄膜的相結構組成進行測試；采用透射電子顯微鏡（TEM）對納米粒子的微觀形貌進行測試；采用掃描電子顯微鏡（SEM）對復合薄膜的斷面進行測試；采用動態熱機械分析儀（DMA）對復合薄膜的熱力學性能進行測試；采用寬頻介電譜分析儀對復合薄膜的介電頻率、介質損耗、電導率隨頻率的變化進行測試；采用擊穿電壓測試儀對試樣的擊穿電壓進行測試。

2 結果與分析

2.1 ZIF-67納米粒子的結構表征

圖3是ZIF-67的SEM圖，從圖3可以看出，制備的ZIF-67外形呈規則的多面體，這些外形規則的多面體緊密堆垛在一起，可以看出晶粒尺寸整體上是均勻的，表面較為光滑，平均粒徑在500 nm左右。部分粒子棱角圓滑可能是由于進行SEM測試前噴金次數過多導致。圖4為高倍率下ZIF-67的TEM圖，從圖4可以看出，ZIF-67的外形棱角分明，并且內部無明顯的雜質顆粒。

圖3 ZIF-67的掃描電子顯微圖Fig.3 SEM image of ZIF-67

圖 4 ZIF-67的透射電子顯微圖Fig.4 TEM image of ZIF-67

通過SEM和TEM分析，可以確定實驗制備的ZIF-67微觀形貌為規則的多面體，特殊形貌使其擁有高的比表面積，為后續復合材料優異的性能奠定了結構基礎。

2.2 ZIF-67/PVDF復合薄膜的結構表征

2.2.1 ZIF-67/PVDF復合薄膜的XRD

聚合物PVDF基體的不同結晶相對復合薄膜的介電性能有很大的影響，而ZIF-67的加入會對基體的結晶起到誘導作用。圖5為ZIF-67、純PVDF、5%ZIF-67/PVDF復合薄膜的XRD譜圖。

圖5 ZIF-67、純PVDF和ZIF-67/PVDF復合薄膜的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of ZIF-67, pure PVDF, and ZIF-67/PVDF composite films

從圖5可以看出，實驗制備的ZIF-67在2θ為7.31°、10.36°、12.70°、16.40°、17.99°處出現了ZIF-67的特征衍射峰，對應ZIF-67的(011)、(002)、(112)、(013)、(222)晶面，表明ZIF-67制備成功。純PVDF薄膜在2θ為17.6°、18.3°、19.93°、26.5°時有較強的衍射峰，分別對應PVDF晶體的α(100)、α(020)、γ(110)、α(021)相，說明薄膜中存在較多的α相和γ相。相較于純PVDF薄膜，ZIF-67/PVDF復合薄膜在2θ為7.31°、10.36°、12.7°時出現新的衍射峰，這與ZIF-67晶 體 的(011)、(002)、(112)晶 面 對 應。ZIF-67/PVDF復合薄膜的PVDF基體的特征衍射峰強度也有所變化，在PVDF結晶相α(100)、α(020)、γ(110)、α(021)的衍射峰強度與純PVDF薄膜相比復合體系的峰強度減弱。同時ZIF-67/PVDF復合薄膜在2θ為18.1°和20.26°處出現新的特征峰，與PVDF基體的γ(110)和β(200)相對應，其中PVDF基體中β(200)相的出現表明ZIF-67納米粒子促進了基體結晶向極性更強的結晶相轉變[25,29]。這些差異證明ZIF-67納米粒子的加入對PVDF基體分子鏈的有序排列產生了影響，誘導PVDF生成更多的β相，促進了PVDF基體的極化。

從上述晶體的轉變現象，推導ZIF-67影響復合材料相變的示意圖，如圖6所示。多面體結構的ZIF-67納米粒子與PVDF中的F原子之間存在作用力，影響F原子在PVDF中的排列，從而誘導PVDF生成更多的β相。因此在PVDF基體中引入ZIF-67會對復合材料的性能產生影響。

圖6 ZIF-67誘導PVDF相變示意圖Fig.6 The schematic of phase change of PVDF induced by ZIF-67

2.2.2 ZIF-67/PVDF復合薄膜的FTIR

為進一步分析ZIF-67納米填料對PVDF基體結晶行為的影響，對填料質量分數為5%和10%的ZIF-67/PVDF復合薄膜進行紅外測試，結果如圖7所示。

圖7 純PVDF及ZIF-67/PVDF復合薄膜的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of pure PVDF and ZIF-67/PVDF composite films

從圖7可以看出，所有復合體系大體呈現一致的吸收峰，這是由于紅外光譜能夠檢測有機官能團的吸收峰，無機粒子雖不能引起紅外吸收峰，但是對基體的結晶相產生影響能使紅外譜圖發生變化。如ZIF-67/PVDF復合薄膜在510、830、1 270 cm-1附近的峰值強度均略高于純PVDF薄膜，表明PVDF中的α相向β相轉變[25,29-30]，進一步表明ZIF-67納米粒子的加入會引起結晶相的轉變。

2.2.3 ZIF-67/PVDF復合薄膜的斷面

圖8為ZIF-67/PVDF復合薄膜的斷面SEM圖。從圖8可以看出添加ZIF-67粒子后，粒子鑲嵌在PVDF基體中，在粒子與基體的界面處有少許空隙，同時ZIF-67粒子仍保持其特有的多面體結構，表明其結構較為穩定。隨著ZIF-67納米粒子質量分數的增加，ZIF-67/PVDF復合薄膜橫截面中納米粒子數量明顯增加。從圖8(a)可以看出，在ZIF-67納米填料質量分數相對較低時，薄膜的斷面光滑，納米粒子在基體中分散均勻，無團聚現象。ZIF-67的比表面積較大，且存在大量氫鍵，氫鍵間相互作用吸引，因此隨著填料質量分數的增加，納米粒子的分散性降低，開始出現交疊和團聚等缺陷，如圖8(b)所示。從斷面掃描圖看到PVDF基體中出現了較大孔洞，可能是由于冷凍斷裂制樣的過程中撕裂薄膜導致填料與基體分離。

圖8 ZIF-67/PVDF復合薄膜的冷凍斷裂面掃描電子顯微圖Fig.8 SEM images of freeze fracture section of ZIF-67/PVDF composite films

2.3 ZIF-67/PVDF復合薄膜的力學性能

圖9為PVDF及其復合薄膜的動態力學測試譜圖，測試范圍為40～170℃。

圖9 純PVDF及ZIF-67/PVDF復合薄膜的DMA分析Fig.9 DMA analysis of pure PVDF and ZIF-67/PVDF composite films

從圖9可以看出，在初始溫度為40℃時，5%ZIF-67/PVDF和10%ZIF-67/PVDF的楊氏模量分別為1 200 MPa和957 MPa，相比于純PVDF薄膜的480 MPa分別增長了150.00%和99.38%。這是由于ZIF-67的比表面積大，納米粒子表面與PVDF基體相互作用，限制了聚合物分子鏈的運動，并且ZIF-67的引入誘導PVDF基體產生極性更高的β相，極性基團在分子的連續運動過程中增大了分子間的摩擦力，最終使得ZIF-67/PVDF復合薄膜的分子鏈運動相較于純PVDF困難，跟不上外力的變化，呈現較大剛性，楊氏模量增加。

2.4 ZIF-67/PVDF復合薄膜的介電性能

圖10和圖11分別是ZIF-67/PVDF復合薄膜在室溫下測試頻率為101～107Hz時介電常數和介質損耗因數隨頻率變化的譜圖。選取100 Hz的數據對不同質量分數ZIF-67的復合薄膜的介電常數和介質損耗因數進行對比，如圖12所示。

圖10 ZIF-67/PVDF復合薄膜介電常數隨頻率變化譜圖Fig.10 Dielectric constant of ZIF-67/PVDF composite varies with frequency

圖11 ZIF-67/PVDF復合薄膜介質損耗因數隨頻率變化譜圖Fig.11 Dielectric loss factor of ZIF-67/PVDF composite varies with frequency

圖12 ZIF-67/PVDF復合薄膜介電常數和介質損耗因數隨填料含量變化譜圖(100 Hz)Fig.12 Dielectric constant and dielectric loss factor of ZIF-67/PVDF composite vary with filler content (100 Hz)

從圖10可以看出，復合薄膜的介電常數總體上高于純PVDF薄膜，并且隨著ZIF-67質量分數的增加呈現先增大后減小的趨勢，這是由于ZIF-67納米粒子的加入促進了PVDF基體的極化，因此介電常數增大，但是隨著ZIF-67質量分數的增加，其分散性降低，使得基體中出現納米粒子團聚、孔洞等缺陷，因此介電常數反而減小。當頻率為100 Hz時，ZIF-67質量分數為5%的復合薄膜介電常數為10.39，相較于純PVDF薄膜的7.68提高了35.29%。從圖11可以看出，復合薄膜的介質損耗因數高于純PVDF薄膜，并且隨著ZIF-67質量分數的增加總體上呈現增加的趨勢。這是由于添加的ZIF-67與PVDF基體間會產生界面極化損耗，同時從圖8(b)中可以看出，填料過多會使基體中出現缺陷進而產生更多損耗。在頻率為100 Hz時，ZIF-67質量分數為5%的復合薄膜的介質損耗因數為0.03。因此在ZIF-67質量分數為5%時ZIF-67/PVDF復合薄膜可以同時得到較高的介電常數和較低的介質損耗因數。

2.5 ZIF-67/PVDF復合薄膜的擊穿場強

擊穿場強是實際應用中確定介質材料最大能量密度的一個重要參數。因此，在室溫直流電場下對復合薄膜的擊穿場強進行測試，并采用二參數的Weibull積累分布函數來描述復合薄膜的擊穿場強，繪制ln[-ln(1-p)]隨擊穿場強EB的變化曲線（p為擊穿累積概率），最終得到Weibull擊穿場強，如圖13所示。從圖13可以看出，向PVDF基體中添加ZIF-67納米粒子填料，復合薄膜的擊穿場強隨著填料添加量的增加而升高。這是由于MOFs是金屬離子和有機配體自組裝形成的有機-無機雜化材料。ZIF-67中有機框架的存在使ZIF-67/PVDF復合材料相比于純PVDF具有更好的絕緣穩定性，從而提高了材料的抗電擊穿能力[33]。當ZIF-67質量分數為5%時，ZIF-67/PVDF復合薄膜的擊穿場強為139.74 kV/mm；當ZIF-67質量分數為15%時，ZIF-67/PVDF復合薄膜的擊穿場強為165.28 kV/mm，分別比純PVDF薄膜的112.95 kV/mm高出23.72%和46.33%。

圖13 ZIF-67/PVDF復合薄膜Weibull擊穿分布圖Fig.13 Weibull breakdown distribution of ZIF-67/PVDF composite films

3 結 論

本文制備了典型的MOF材料ZIF-67，并將其引入PVDF基體中制備了ZIF-67/PVDF復合薄膜，通過對系列ZIF-67/PVDF復合薄膜的形貌結構表征和性能測試，得到以下結論：

（1）通過SEM和TEM測試可以看出，ZIF-67顆粒均勻并能在低濃度添加量下良好的分散在PVDF基體中。XRD和FTIR結果表明，ZIF-67可以誘導PVDF生成更多的β相，促進基體極化，進而影響復合材料的性能。

（2）當ZIF-67質量分數為5%時，ZIF-67/PVDF復合薄膜在40℃下的楊氏模量達到1 200 MPa，比純PVDF薄膜增長了150.00%；100 Hz下的介電常數為10.39，比純PVDF薄膜提高了35.29%，同時可以保持較低的介質損耗因數0.03；擊穿強度為139.74 kV/mm，相較于純PVDF薄膜的高出23.72%。

綜上所述，向PVDF基體中添加ZIF-67制備ZIF-67/PVDF復合薄膜可以改善復合材料的介電性能和力學性能。