在實(shí)驗(yàn)中利用各方相關(guān)性計(jì)算氫含量

王桂影，陳海林，康 菲

（中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)河北有限公司唐山港分公司，河北 唐山 063611）

引言

電量法測煤炭中的氫值，將一定量的煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水和涂抹在鉑絲上的五氧化二磷反應(yīng)生成偏磷酸，根據(jù)偏磷酸電解消耗的電量計(jì)算氫的含量。用spss 軟件對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理得知，由試樣質(zhì)量（m）、空干基水分（Mad）、空干基氫（Had）三者之間的關(guān)系確定的Y 式和設(shè)備檢測給出的電量積分值X之間存在顯著相關(guān)。在二者之間建立關(guān)系式，可以消除空白值對結(jié)果的影響[1]。

1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

1.1 數(shù)據(jù)選擇

根據(jù)日常實(shí)驗(yàn)范圍，氫值選擇1.00～5.00 之間的標(biāo)注物質(zhì),數(shù)據(jù)名稱及相關(guān)氫含量如表1 所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氫值

1.2 數(shù)值A(chǔ) 的引入和定義

在電量重量法中，設(shè)備給出的直接數(shù)值為電量積分值，是反應(yīng)煤樣中氫元素總體含量的一種體現(xiàn)，它受到實(shí)驗(yàn)狀態(tài)即空干基狀態(tài)下水分含量和實(shí)驗(yàn)煤樣稱樣質(zhì)量的影響。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)中計(jì)算公式，將空干基水分和煤樣質(zhì)量以及煤樣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量用一個數(shù)值A(chǔ) 表現(xiàn)出來[2]。特別提出數(shù)值A(chǔ) 是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中所給氫含量計(jì)算出來的數(shù)值，和實(shí)驗(yàn)值無關(guān)。

數(shù)值A(chǔ) 定義：樣品中所有氫含量的總和，mg。

數(shù)值A(chǔ) 關(guān)系式：A=（Had+0.1119Mad）m×10。

1.3 空白值和實(shí)驗(yàn)時間的檢測

在電量重量法中，空白值有設(shè)備測定，在結(jié)果計(jì)算步驟時自動減去空白值，設(shè)備的空白值在計(jì)算公式中是固定的，但實(shí)際空白值因?yàn)閷?shí)驗(yàn)時間長短是不同的，通過以下實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證空白值和實(shí)驗(yàn)時間之間的關(guān)系。

按照實(shí)驗(yàn)要求空白條件，將三氧化鎢撒入空燃燒皿中，按照實(shí)驗(yàn)步驟將燃燒舟推入燃燒管中，按照時間不同，分別做3 組實(shí)驗(yàn)取平均值，時間與結(jié)果關(guān)系圖如圖1 所示。

由圖1 中可以看出，空白值和時間之間成正相關(guān)性，如果將空白值計(jì)入由實(shí)驗(yàn)時間引入的系統(tǒng)誤差，可利用在數(shù)據(jù)之中建立一個關(guān)系式消除影響。

圖1 空白值與實(shí)驗(yàn)時長

1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總

下頁表2 中水分為試驗(yàn)時按照GB/T 212—2008煤的工業(yè)分析方法試驗(yàn)所得結(jié)果[3]，氫值是按照空白值電量積分空白值0.140 mg，設(shè)備自動計(jì)算所得試驗(yàn)結(jié)果。電量積分值是設(shè)備給出的數(shù)值。

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)值匯總

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)值相關(guān)性

2.1 相關(guān)性檢查

根據(jù)Grubbs 法去除可疑值后，將所得試樣數(shù)據(jù)用spss 軟件進(jìn)項(xiàng)處理，可得下頁表3，由表3 可以看出，電量積分?jǐn)?shù)值和數(shù)值A(chǔ) 之間存在明顯正相關(guān)，所在二者之間可以建立一個關(guān)系式。

表3 電量積分和數(shù)值A(chǔ) 之間的相關(guān)性

2.2 建立關(guān)系式

根據(jù)實(shí)驗(yàn)質(zhì)量和電量積分?jǐn)?shù)值選擇具有代表性的6 個樣品，以電量積分值為X 值，數(shù)值A(chǔ) 為Y 值，數(shù)據(jù)如表4。

表4 選擇數(shù)據(jù)展示表

由圖2 中數(shù)據(jù)可得：Y=-0.094 7X2+1.275 5X-0.350 9，R2=0.998 4。

圖2 相關(guān)性示意圖

3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

對2.2 中關(guān)系式利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和煤試樣進(jìn)行驗(yàn)證。選取在以上實(shí)驗(yàn)中未用到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11102C，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.65%±0.17%，內(nèi)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.51%，選取實(shí)驗(yàn)室內(nèi)常規(guī)樣品和國標(biāo)GB/T30733—2014 中規(guī)定的方法進(jìn)行對比，以確定電量重量法新計(jì)算方法在常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的適用程度。

實(shí)驗(yàn)過程按照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，最后計(jì)算按照上述方法進(jìn)行，同時在同一時間段，由同一個人按照GB/T30733 方法進(jìn)對試樣樣品進(jìn)行測定，驗(yàn)證結(jié)果均以干基表示，得到表5 中結(jié)果。

表5 驗(yàn)證結(jié)果

由表5 可見，利用新計(jì)算方法所得結(jié)果穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性均符合實(shí)驗(yàn)規(guī)定，可用于實(shí)驗(yàn)室常規(guī)實(shí)驗(yàn)中。