基于原子吸收光譜法測(cè)定分析汽油產(chǎn)品中錳含量變化特征

江大明

（通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司廈門(mén)分公司，福建 廈門(mén) 361000）

引言

社會(huì)科技和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，使人們對(duì)汽油使用總量和應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。但由于汽油產(chǎn)品可能含有Mn、Na、Pb、Ni、Cu、As 等危險(xiǎn)性化學(xué)元素物質(zhì)，若長(zhǎng)期接觸，易造成人體中樞神經(jīng)病變等（如錳元素）[1]。在此基礎(chǔ)上，本研究通過(guò)基態(tài)狀態(tài)的待測(cè)產(chǎn)品元素原子蒸汽對(duì)從光源特定波長(zhǎng)共振線吸收的原子吸收光譜法為基礎(chǔ)，以實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)溶液為材料，依據(jù)AAS 檢測(cè)方法在元素測(cè)試分析中的強(qiáng)選擇性、高靈敏度性、易操作性、檢測(cè)精度便于統(tǒng)計(jì)分析等特征優(yōu)勢(shì)，精準(zhǔn)分析汽油產(chǎn)品錳（Mn）元素含量及其組成特性[2]。同時(shí)，通過(guò)檢測(cè)錳（Mn）含量數(shù)據(jù)構(gòu)建分析回歸方程、檢出限、回收率及精度，探討汽油中錳元素含量變化特征，為錳（Mn）元素含量及特征檢測(cè)分析的精準(zhǔn)度服務(wù)。

1 材料與方法

1.1 原子吸收光譜法原理特征

當(dāng)前，在油氣領(lǐng)域中常以原子吸收光譜法（AAS）定量分析痕量或超痕量元素，這是由于原子吸收光譜法在運(yùn)行檢測(cè)時(shí)，因各元素結(jié)構(gòu)和最外層電子分布序列不同，致使各元素原子能級(jí)、吸收波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)均具備不同特征[3]。其次，原子吸收光譜法具備檢出限低、分析速度快、應(yīng)用范圍廣、選擇性好、精密度高和抗干擾性強(qiáng)等檢測(cè)優(yōu)勢(shì)（見(jiàn)表1 所示），不僅簡(jiǎn)化了有機(jī)元素、同位素等方面的測(cè)定操作，增強(qiáng)了分離富集方法，而且其方法范圍性、精度性、抗干擾等優(yōu)勢(shì)助推了汽油產(chǎn)品錳（Mn）元素含量、組成特征等高精度的測(cè)定分析。

表1 原子吸收光譜法具體特征

1.2 汽油產(chǎn)品錳含量分析

汽油中錳（Mn）含量變化趨勢(shì)是保證汽油燃燒穩(wěn)定性和抗爆性的關(guān)鍵因素，為此，本研究經(jīng)多種測(cè)定方法及特征優(yōu)勢(shì)分析后，選取原子吸收光譜法測(cè)定該元素。該實(shí)驗(yàn)方法在汽油產(chǎn)品Mn 元素測(cè)定過(guò)程主要以實(shí)驗(yàn)前處理、定容、標(biāo)準(zhǔn)曲線制定、原子化后以基態(tài)原子選取特征光譜對(duì)比分析。當(dāng)原子特征光譜被待測(cè)基態(tài)化原子吸收，即待測(cè)元素濃度同原子發(fā)射光吸收光降低等級(jí)為正比[4]，如式（1）所示：

式中：A 表示吸光度；I0表示入射光強(qiáng)度；c 表示溶液中被測(cè)元素濃度；K 表示吸收系數(shù)；I 表示透過(guò)原子蒸氣吸收層的透射光強(qiáng)度；b 表示原子吸收層厚度。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備及試劑分析

儀器設(shè)備：novAA 350 型原子吸收光譜儀；MS204TS分析天平；MS3002TS 電子天平；C-MAG HS7 電加熱板空心陰極燈（錳）；實(shí)驗(yàn)室振蕩器等[5]。

實(shí)驗(yàn)試劑：甲苯、甲基異丁基酮、甲基三辛基氯化銨試劑、結(jié)晶碘、有機(jī)溶劑萃取液等。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置分析

本研究將配置汽油有機(jī)溶劑產(chǎn)品中錳元素標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程分為兩步：

1）首先以樣本甲基異丁基酮試劑為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配置相關(guān)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，并制成不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2）在甲基異丁基酮萃取裝置中加入測(cè)定分析的汽油產(chǎn)品3 mL 和活化劑試劑，充分搖勻后加入甲基三辛基氯化銨試劑并在容量瓶中定容。

1.5 實(shí)驗(yàn)測(cè)定步驟及指標(biāo)

1.5.1 檢出限

錳元素檢出限是指測(cè)試樣本在預(yù)處理完成后，按照測(cè)評(píng)方法要求進(jìn)行提取、分析、檢測(cè)處理并區(qū)分最低檢出限的過(guò)程。目前，在汽油產(chǎn)品中錳含量檢出限分析中，依據(jù)《汽油中錳含量的測(cè)定原子吸收光譜法》（NB/SH/T 0711—2019）或《原子吸收分光光度法測(cè)定汽油中錳含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》（ASTM D3831—2012）對(duì)汽油產(chǎn)品錳元素相關(guān)樣品重復(fù)測(cè)定，最終通過(guò)測(cè)定結(jié)果濃度獲取不同元素檢出限最低值。

1.5.2 加標(biāo)回收率

加標(biāo)回收率是指錳元素測(cè)定過(guò)程中的基準(zhǔn)指標(biāo)，是根據(jù)所得結(jié)果和實(shí)際理論值相比所得。在錳元素測(cè)定過(guò)程中，連續(xù)性5 次測(cè)定一組A、B 組合重復(fù)樣，并通過(guò)相關(guān)數(shù)學(xué)公式對(duì)A、B 兩組回收率、標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行分析，當(dāng)回收率升高，標(biāo)準(zhǔn)偏差降低，即證明樣品結(jié)果滿(mǎn)足質(zhì)量管理規(guī)范，其加標(biāo)回收率和數(shù)據(jù)精準(zhǔn)度均較高。

1.5.3 測(cè)定方法精度

為保證測(cè)定方法的準(zhǔn)確度和精密性，在實(shí)驗(yàn)前處理和加標(biāo)回收率中優(yōu)化調(diào)整，保證測(cè)定過(guò)程中所測(cè)元素精準(zhǔn)度均滿(mǎn)足多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1∶250 000）；其次，加標(biāo)回收率中提升標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照曲線的可用率和準(zhǔn)確度，對(duì)元素測(cè)定結(jié)果及重復(fù)性驗(yàn)證極為關(guān)鍵。

1.5.4 不確定性來(lái)源

依據(jù)數(shù)據(jù)模型分析方案，進(jìn)一步分析多元素在測(cè)定過(guò)程中不確定來(lái)源。在元素測(cè)定過(guò)程中，主要不確定性來(lái)源為：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過(guò)程；儀器分析過(guò)程；實(shí)驗(yàn)重復(fù)過(guò)程；實(shí)驗(yàn)待測(cè)樣品制備過(guò)程，見(jiàn)圖1 所示。

圖1 汽油產(chǎn)品中Mn 元素不確定性來(lái)源分析示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線檢驗(yàn)及回歸方程分析

為進(jìn)一步深入分析原子吸收光譜法中錳含量變化特征，首先在汽油溶劑中經(jīng)萃取-沉淀-過(guò)濾后獲取一定質(zhì)量的錳元素，隨后添加鹽酸、雙氧水及指示劑，經(jīng)充分振蕩后，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中進(jìn)行標(biāo)定，最終以測(cè)試分析標(biāo)準(zhǔn)曲線。其中，共設(shè)置6 組標(biāo)準(zhǔn)錳含量濃度為待測(cè)樣本標(biāo)準(zhǔn)曲線，在279.2 nm 處測(cè)定元素信號(hào)值及濃度指標(biāo)，并按照相關(guān)指標(biāo)數(shù)據(jù)繪制曲線，以對(duì)照實(shí)際測(cè)量中錳含量變化特征，見(jiàn)圖2 所示。

其次，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，分析回歸方程R2指標(biāo)，經(jīng)原子吸收光譜儀在279.2 nm 處分析后結(jié)果表明，該標(biāo)準(zhǔn)曲線下，錳元素含量R2=0.999 1，其預(yù)測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)性較高。

2.2 回收率及變化特征分析

為提升分析數(shù)據(jù)精準(zhǔn)性，本研究通過(guò)加標(biāo)回收率指標(biāo)分析實(shí)驗(yàn)分析人員操作誤差度，進(jìn)而評(píng)判不同加標(biāo)回收率中汽油錳元素含量變化特征，結(jié)果見(jiàn)表2。通過(guò)表2 可知，加標(biāo)回收率最高為96.4%，最低為92.3%，表明樣品編號(hào)3、4 實(shí)驗(yàn)中，其測(cè)定結(jié)果更接近真實(shí)值，相比較樣品編號(hào)5 測(cè)定過(guò)程中人為操作較差，略微影響了整體錳含量精度變化趨勢(shì)。因此，在分析方法局限的情況下，盡可能提升加標(biāo)回收率準(zhǔn)確性能提升元素含量特征趨勢(shì)變化[5]。

表2 部分樣本的回收率測(cè)試結(jié)果

2.3 檢出限及精準(zhǔn)度分析

本研究通過(guò)連續(xù)測(cè)定6 個(gè)空白樣品，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，利用標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，與汽油鉛含量的測(cè)定原子吸收光譜法（NB/SH/T 0711—2019 或ASTM D3831）汽油錳元素檢出限進(jìn)行比較分析，結(jié)果表明其檢出限均小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢出限0.001 mg/L。

根據(jù)本研究原子吸收光譜法測(cè)定汽油量部分指標(biāo)精準(zhǔn)度結(jié)果，并依據(jù)中華人民共和國(guó)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（NB/SH/T 0711—2019 代替SH/T 0711—2002）進(jìn)行分析比較，其結(jié)果可知，5 個(gè)指標(biāo)錳含量均值為0.278 mg/L，且精準(zhǔn)度指標(biāo)（RSD）為1.5%，RSD 指標(biāo)位于5%置信區(qū)間且小于2%，其測(cè)定錳含量真實(shí)值精準(zhǔn)度穩(wěn)定，可用于描述汽油產(chǎn)品錳含量變化特征分析。

2.4 不確定性公式及模型分析

為充分驗(yàn)證原子吸收光譜法在測(cè)定Mn 元素實(shí)驗(yàn)中各種隨機(jī)因素的影響，以提升實(shí)驗(yàn)結(jié)果精度，本文首先通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)不確定性是汽油錳元素含量測(cè)定精度特征變化的關(guān)鍵因素組成，其次，為進(jìn)一步提升不確定性宏觀調(diào)控和評(píng)價(jià)不確定性精度分析，通過(guò)常規(guī)數(shù)學(xué)太歐歐諾個(gè)模型進(jìn)行不確定性分析，結(jié)果如式（2）所示：

充分考慮各類(lèi)隨機(jī)因素的不確定性情況下，以重復(fù)性系數(shù)frΦ進(jìn)一步評(píng)定研究實(shí)驗(yàn)的不確定性，如式（3）所示：

式中：X 表示樣品錳含量；ρ 表示從標(biāo)準(zhǔn)曲線讀出樣品溶液錳質(zhì)量濃度，mg/L；Va表示樣品體積，L；Vb表示樣品稀釋體積，L。

通過(guò)對(duì)Mn 元素不確定性實(shí)驗(yàn)分析，得出其操作過(guò)程中，影響測(cè)定精度因素包括標(biāo)準(zhǔn)曲線制定精度、樣品體積變化、樣品實(shí)驗(yàn)中重復(fù)性選擇的次數(shù)（一般為重復(fù)性越多，實(shí)驗(yàn)結(jié)果越精確）對(duì)實(shí)驗(yàn)精度結(jié)果有較大影響，因此，通過(guò)規(guī)范實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程流程，能有效降低不確定性影響因素。

3 結(jié)論

本研究以原子吸收光譜法分析汽油產(chǎn)品中錳元素含量特征變化，為保證結(jié)果準(zhǔn)確性和可靠性，依據(jù)中華人民共和國(guó)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（NB/SH/T 0711—2019 代替SH/T 0711—2002），分析標(biāo)準(zhǔn)曲線、回收率指標(biāo)、檢出限和不確定性等指標(biāo)，并得到以下相關(guān)結(jié)論：

1）原子吸收光譜法測(cè)定汽油產(chǎn)品錳含量各加標(biāo)回收率精度高，且具備真實(shí)測(cè)量中人工操作誤差低，降低了不確定性因素且測(cè)量效率和操作提升；

2）錳含量精度RSD 指標(biāo)分析中，其值結(jié)果為1.5%，小于2%標(biāo)準(zhǔn)區(qū)間，特征變化結(jié)果穩(wěn)定，原子吸收光譜法滿(mǎn)足實(shí)際測(cè)量任務(wù)需求。