稀硝酸中低含量亞硝酸的測定方法探討

杜愛平

（天脊煤化工集團股份有限公司，山西 長治 047500）

引言

硝酸是一種重要的化工原料，主要用于化肥、染料、炸藥、醫藥等工業，天脊集團年產108 萬t 硝酸采用雙加壓法生產，主要用于制造硝酸銨、硝酸銨鈣、硝酸磷肥、氮磷鉀復合肥、苯胺，產品硝酸中亞硝酸含量設計值為100 mg/kg，日常對亞硝酸的檢測可以反映出硝酸的漂白效果和氮氧化物的利用率，為工藝過程二次空氣的調節提供參考依據。

本文通過3 種方法的操作性、安全性和準確性等的比較和探討，對不同方法的適用性和注意事項進行了總結。

1 試劑與材料

硫酸溶液，1+8；硫酸亞鐵銨溶液，40 g/L；高錳酸鉀標準滴定溶液，c（1/5KMnO4）≈0.1 mol/L；高錳酸鉀標準滴定溶液，c（1/5KMnO4）≈0.01 mol/L；對氨基苯磺酸溶液，4 g/L；鹽酸萘乙二胺鹽溶液，2 g/L；亞硝酸根標準溶液，1 000 μg/mL，壇墨質檢；亞硝酸根標準使用液，10 μg/mL，臨用前由1.7 配制而成；鹽酸溶液，1+9。所用試劑未注明均為分析純，實驗用水均為去離子水。

2 實驗方法

2.1 高錳酸鉀滴定法

2.1.1 原理

在強酸性條件下，用高錳酸鉀標準滴定溶液氧化樣品中的亞硝酸化合物，再加入過量的硫酸亞鐵銨溶液還原高錳酸鉀，然后用高錳酸鉀標準滴定溶液滴定過量的硫酸亞鐵銨溶液。

2.1.2 分析步驟

于500 mL 錐形瓶中，加人100 mL 低于25 ℃的水，20 mL 低于25 ℃的硫酸溶液，再用滴定管加入一定體積（V0）的高錳酸鉀標準滴定溶液，該體積（V0）比測定試樣消耗高錳酸鉀標準滴定溶液的體積過量10 mL。

移取約5 mL～10 mL 試樣，迅速加入碘量瓶，立即塞緊瓶塞，搖動至酸霧完全消失為止（約5 min），用水冷卻至室溫，用移液管加入20 mL 硫酸亞鐵銨溶液，以高錳酸鉀標準滴定溶液滴定，直至呈現粉紅色于30 s 內不消失為止，記錄滴定的高錳酸鉀標準滴定溶液的體積（V1）。

為了確定在測定條件下，兩種溶液的相當值，用移液管加入20 mL 硫酸亞鐵銨溶液，以高錳酸鉀標準滴定溶液滴定，直至溶液呈現粉紅色于30 s 內不消失為止，記錄滴定的高錳酸鉀標準滴定溶液的體積（V2）。

2.1.3 結果計算

亞硝酸的質量分數按式（1）計算：

式中：c 為高錳酸鉀標準滴定溶液的濃度，mol/L；V0為開始加入高錳酸鉀標準滴定溶液的體積，mL；V1為第一次滴定消耗高錳酸鉀標準滴定溶液的體積，mL；V2為第二次滴定消耗高錳酸鉀標準滴定溶液的體積，mL；V 為移取試料的體積，mL；ρ 為試料的密度，g/mL；23.5 為亞硝酸的摩爾質量，g/mol。

取平行測定結果的算術平均值為測定結果，兩次平行測定結果的絕對差值不大于0.01%。

2.2 滴定高錳酸鉀法

2.2.1 原理

在強酸性條件下，用硝酸試樣滴定高錳酸鉀標準滴定溶液，硝酸樣試中的亞硝酸化合物還原高錳酸鉀，使高錳酸鉀溶液褪色，通過消耗硝酸試樣的體積計算其中的亞硝酸含量。

2.2.2 分析步驟

于200 mL 燒杯中加入50 mL 水，8 mL 硫酸，加熱至50 ℃左右，準確加入一定量的高錳酸鉀標準滴定溶液，用硝酸試樣滴定高錳酸鉀溶液至粉紅色消失，記錄消耗硝酸樣品的體積。

2.2.3 結果計算[見式（2）]

式中：w 為亞硝酸的質量分數，%；V1為入高錳酸鉀標準滴定溶液的實際體積，mL；V 為滴定中消耗試樣硝酸的體積，mL；c 為高錳酸鉀標準滴定溶液的濃度，mol/L；ρ 為硝酸試樣的密度，g/mL；23.5 為亞硝酸的摩爾質量，g/mol。

2.3 分光光度法

2.3.1 原理

在酸性溶液中，亞硝酸根與對氨基苯磺酸起重氮化反應，再與鹽酸萘乙二胺偶合生成玫紅色偶氮化合物，根據吸光值進行比色分析。

2.3.2 分析步驟

2.3.2.1 標準曲線制作

分別移取10 μg/mL 亞硝酸根標準使用液0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.60、2.00 mL，置于50 mL帶塞比色管中，各加入2 mL 對氨基苯磺酸溶液，混勻，放置5 min，加入1 mL 鹽酸萘乙二胺溶液，加水至刻度，混勻，靜置15 min，用2 cm 比色皿，以試劑空白調節零點，于波長540 nm 處測吸光度，以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制亞硝酸根的標準曲線，計算曲線系數K（曲線中需代入亞硝酸和硝酸根的換算系數）。

2.3.2.2 樣品分析

用取5 mL～10 mL 硝酸試樣于200 mL 容量瓶中，加入2 滴酚酞指示劑，用200 g/L 的氫氧化鈉調節pH 至溶液顯微紅色，滴加鹽酸溶液（1+9）至無色，搖勻后定容至200 mL。

從處理后的容量瓶中移取適當體積的樣液于50 mL 比色管中，加入2 mL 對氨基苯磺酸溶液，混勻，放置5 min，加入1 mL 鹽酸萘乙二胺溶液，加水至刻度，混勻，靜置15 min，用2 cm 比色皿，以試劑空白調節零點，于波長540 nm 處測吸光度。

2.3.3 結果計算

根據標準曲線，采用式（3）計算亞硝酸含量：

式中：W 為樣品中亞硝酸鹽的含量，mg/kg；ρ 為硝酸試樣的密度，g/mL；A1為樣液吸光值；A0為空白吸光值；K 為曲線系數；V 為硝酸試樣的體積，mL；V1為硝酸試樣處理后液體總體積，mL；V2為比色時移取樣液體積，mL。

3 比較和討論

3.1 高錳酸鉀滴定法

高錳酸鉀滴定法作為標準中推薦的方法，反應終點由無色變為淺粉色，終點顏色變化明顯，易于觀察，實驗過程中加入還原劑硫酸亞鐵，終點時消耗高錳酸鉀的量包括兩部分，即硫酸亞鐵銨和亞硝酸，使得滴定消耗的體積增加，減少了滴定管體積帶來的誤差。

此操作在亞硝酸質量分數較高的情況（大于0.01%）時效果顯著，但亞硝酸質量分數低于0.01%時，樣品中亞硝酸含量過低造成體積差太小（小于0.1 mL），滴定速度的影響和讀數的影響均可能導致結果差別較大，甚至結果一正一負，從標準要求來看，結果符合平行測定結果的絕對差值不大于0.01%，而此時報出結果只能為小于0.01%，因此會導致數據不能反映樣品的真實情況。

為了提高分析的準確度，可以通過降低高錳酸鉀和硫酸亞鐵銨的濃度而使體積差變大，這樣可以消除一部分滴定速度和讀數帶來的分析誤差。

3.2 滴定高錳酸鉀法

滴定高錳酸鉀法采用亞硝酸滴定高錳酸鉀溶液，操作相對簡單，不同亞硝酸含量的試樣可以通過調節高錳酸鉀溶液的濃度和體積達到測定目的。

從準確度方面來看，在一定量高錳酸鉀存在條件下，試樣中亞硝酸含量越高，消耗硝酸試樣的體積越小，但如果試樣中的亞硝酸質量分數低于0.1%，由于反應終點由粉色變為無色，粉色的消褪會受到視覺的影響，終點判斷因人而異，體現在消耗體積上就會有較大的差別，帶來較大的分析誤差。

從操作角度來看，操作時需要將硝酸試樣直接注入滴定管，操作時具有一定的危險性；操作過程要求在燒杯中進行、反應溫度為50 ℃左右、滴定管尖端恰好接觸液面，這些操作均需具有一定經驗的分析工謹慎操作，一旦失誤極易造成化學灼傷。

3.3 分光光度法

鹽酸萘乙二胺分光光度法是一種經典的測定亞硝酸離子的分析方法，經常用于水質和食品中亞硝酸鹽的測定，該方法適合測定低含量的亞硝酸鹽，反應在弱酸性條件下進行，顯色反應明顯，適合水樣中亞硝酸含量為0.01 mg/L～0.4 mg/L。

在硝酸中亞硝酸含量的測定中，由于樣品干擾較少，因此只需要調節酸度范圍合適即可，調節酸度后的溶液定容至一定體積，按照水質分析中亞硝酸鹽的分析方法移取一定體積測定即可，無需加入其他抗干擾的試劑。此法通過移取試樣溶液的差別，使得低含量亞硝酸的測定變得簡單易行，準確度更高。

4 結語

綜合以上比較，三種方法各有優缺點，從安全的角度和準確度的角度，日常分析采用鹽酸萘乙二胺分光光度法具有一定優勢，同時分光光度法可以利用測定硝酸含量后的溶液，減少易制毒品高錳酸鉀的用量，值得推廣應用。