丙烯氧化制丙烯酸催化劑性能研究

左明振，魏宗浩

（1.山東恒正新材料有限公司，山東 臨沂 276600；2.山東理工大學，山東 淄博 255000）

引言

丙烯酸作為化工行業中主要的有機原料，主要用于丙烯酸酯的生產，丙烯酸酯被廣泛應用在建材、皮革、化纖產品、合成橡膠以及各類黏結劑與助洗劑等行業中。早在19 世紀80 年代我國吸水性樹脂的各種產品發展迅速，丙烯酸在用于聚合合成的高吸水性樹脂以及助洗劑等成品方面需求量逐漸增大，這也直接導致丙烯酸的市場需求量逐年遞增。丙烯酸在工業生產方面經歷了很多階段，有氯乙醇法、高壓Reppe 法、烯酮法、丙烯腈水解法、乙烯法、丙烯氧化法等工藝生產過程。但目前丙烯氣相兩步氧化法仍是現階段最主要的丙烯酸生產方法。近年來，為了進一步提升丙烯酸的生產效率，降低生產原料成本，本文對丙烯兩步氧化工藝及其催化劑性能的研究進展作出了簡述以供同行參考。

1 丙烯氧化制丙烯酸的化學反應及生產裝置

1.1 丙烯氧化制丙烯酸化學反應原理

丙烯氧化制丙烯酸的生產工藝主要分為一步法和兩步法兩種工藝方式。

一步法丙烯直接氧化制丙烯酸的化學反應原理如式（1）所示。

兩步法氧化制丙烯酸的主要化學反應如式（2）、式（3），第一步將丙烯在空氣和催化劑的共同作用下先氧化成丙烯醛作為化工中間體。

第二步將化工中間體丙烯醛進一步在空氣和催化劑的作用下氧化為最終產物丙烯酸。

現階段在進行工業制丙烯酸中仍主要采用兩步氧化反應制丙烯酸方式，該方式能夠更好地優化催化劑的組成與反應條件，進一步提升丙烯氧化制丙烯酸反應的選擇性。

1.2 丙烯酸裝置生產工藝流程

1.2.1 丙烯的氣化處理

首先將液態丙烯原料從儲存罐輸出至消氣器內進行緩沖消氣處理，累積進料總量以后再進入丙烯蒸發器內進行丙烯氣化處理，氣化后的丙烯再通過過熱器加熱，然后再進入進料混合器內與增濕后的空氣混合。需要注意的是增濕空氣在進入混合器前的管線上還應包括以下相關管線：干燥密封氣儀表空氣主要是對反應器中的催化劑進行保養；生產裝置急停系統；空氣加熱器用于加熱空氣升高反應器的溫度，控制反應器保持合適的溫度。

1.2.2 丙烯氧化制丙烯醛的反應系統

進料混合器內的丙烯與增濕空氣組成的混合氣體，經出口后一同進入到丙烯氧化制丙烯醛的反應器內，該反應器為列管式固定床反應器，與列管內的催化劑在恒定的溫度條件下發生化學反應生成目標產物丙烯醛以及部分丙烯酸。由于此反應階段生產的目標產物丙烯醛極易與空氣進行深度氧化，生成CO 和CO2，因此為了有效防止丙烯醛的深度氧化，可在反應器下部氣體通過段進行急劇冷卻處理。

1.2.3 丙烯醛氧化制丙烯酸的反應系統

丙烯醛氧化制丙烯酸反應系統和丙烯氧化制丙烯醛原理一致，經丙烯氧化為丙烯醛后從反應器出口進入到混合器內與空氣進行混合，再進入丙烯醛氧化制丙烯酸反應器內與催化劑進行反應最終生產目標氣體丙烯酸。兩者反應器的不同之處是后者反應器列管間的熱載體為煤油，并通過立式軸流泵對加熱后的煤油進行循環流動，確保反應器溫度的均勻性。

1.2.4 急冷吸收

急冷吸收工序利用反應產物氣體中丙烯酸與其他氣體在水中的溶解度差異，把丙烯酸從反應產物氣體中分離出來。混合氣體與適當液體接觸，氣體中的一個或幾個組分溶解于液體中形成溶液，不溶解的組分則保留在氣相中，于是原混合氣體因在這種液體中的溶解度不同而得到分離。吸收所用的液體叫吸收劑，能夠溶解的組分叫作溶質，不被吸收的組分叫作惰性氣體，吸收所得的溶液叫作吸收液，排出的氣體叫作吸收尾氣，其主要成分是惰性氣體和殘余溶質。

經過兩步氧化得到的含氣態丙烯酸的反應物混合氣通過氣液逆流充分接觸吸收，將混合氣中丙烯酸氣盡可能地吸收，塔頂控制一定的壓力排放尾氣。本裝置C310、C410 塔的丙烯酸氣體的吸過程不是一個簡單的低濃度氣體吸收過程，也不是單純的高濃度氣體的吸收過程，而是兩者的綜C310 塔是一個高濃度的吸收過程，C410 塔則是一個低濃度氣體的吸收過程。在C310 塔中，高達220 ℃的反應混合氣與大流量的循環液逆流接觸，迅速降溫：塔釜90 ℃，在這樣一個急冷過程中，反應混合氣中絕大部分的丙烯酸氣體（沸點142 ℃）和水蒸氣被冷凝下來，從而達到吸收的目的。

首先，該過程是一個強傳熱過程；再次，由于丙烯酸和水蒸汽的冷凝，在中、下部的氣態流率（G）流率（L）是在沿塔高變化的。從本質上講，丙烯酸氣體的吸收是通過C310 塔的強制大流量循環冷使之冷凝而達到目的的，因而C310 稱作急冷塔。在CA10 塔內，丙烯酸氣體的吸收量相當為經過急冷，氣相中的丙烯酸氣體含量已極少，主要是起凈化排放尾氣的作用[1]。

2 丙烯氧化制丙烯酸催化劑性能研究

2.1 丙烯氧化制丙烯醛催化劑性能研究

不同廠家和型號的催化劑，在進行丙烯氧化制丙烯醛的反應中主要由反應器入口氣體和反應溫度等條件決定，且不同催化劑的應用條件也不同，本文通過應用國內和國外兩種催化劑進行實驗，通過添加相應的輔助劑（Ni、Co、K、Fe 等）來觀測兩種催化劑性反應過程中入口氣體的組成、丙烯原料的轉化率及反應生成的目標產物丙烯醛、副產物醋酸、丙烯酸和一氧化碳、二氧化碳的收率等，經過數據對比分析來判斷不同廠家催化劑性能的優劣。

通過對相同丙烯原料氧化制丙烯醛反應中分別加入國產A 和進口B 兩種不同的催化劑進行氧化反應，在生產丙烯醛中定期對入口處的氣體進行取樣分析，其化驗數據統計如表1、表2 所示。

表1 丙烯氧化制丙烯醛應用A 催化劑入口氣體體積分數 %

表2 丙烯氧化制丙烯醛應用B 催化劑入口氣體體積分數 %

通過表1、表2 平均值對比可知，兩種不同催化劑入口氣體含量相差不大，可近似看作丙烯氧化制丙烯醛反應入口氣體含量相同。所以，為了能夠更加精準地得出丙烯氧化制丙烯醛出口氣體的組成含量，在相同時間段同時對出口氣體含量進行了取樣化驗，并統計了實驗結果，如表3、表4 所示。

表3 丙烯氧化制丙烯醛應用A 催化劑出口氣體體積分數 %

表4 丙烯氧化制丙烯醛應用B 催化劑出口氣體體積分數 %

通過對表3 和表4 數據進行對比分析可知，丙烯氧化制丙烯醛反應中出口處C3H6、N2、O2、CO、CO2、C3H8氣體的平均含量分別在國產A 催化劑和進口B催化劑條件下相差-0.028%、-0.064%、0.275%、0.039%、-0.139%、0.078%。由此可以看出，在反應原料消耗方面國產催化劑條件下消耗量要高于進口催化劑；而在反應生成物方面副產物CO 的含量國產催化劑條件下要高于進口催化劑，副產物CO2的含量進口催化劑條件下高于國產催化劑。所以，從整體來看在丙烯氧化制丙烯醛反應中從反應物消耗和副產物生成方面來說，國產催化劑相比進口催化劑效果更好。但利用表1～表4 原始數據進行轉化率、收率、以及主要產物丙烯醛的選擇性方面進行分析可知進口催化劑更優于國產催化劑。

2.2 丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑性能研究

同2.1 丙烯氧化制丙烯醛反應原理相同，經過對丙烯醛氧化制丙烯酸過程中各項數據進行化驗統計，經分析可知丙烯醛的轉化率以及目標產物丙烯酸的單程收率等在國產催化劑條件下都低于進口催化劑，而相關副產物醋酸、一氧化碳、丙烯醛、二氧化碳等副產物單程收率在國產條件下都高于進口催化劑，因此從反應產物的轉化率及目標產物和副產物的單程收率方面可以看出進口催化劑要由于該國產催化劑。

丙烯醛氧化制丙烯酸與丙烯氧化制丙烯醛不同的是丙烯醛氧化制丙烯酸生產中，碳平衡也是衡量催化劑應用中的一個重要指標。碳平衡是反應器入口反應物與出口各類產物中含碳量的比值，在理想條件下碳平衡的理論值應為100%，而在實際反應過程中，由于各種因素的影響碳平衡通常達不到100%。通過對反應中的氣體及吸收液體化驗后，再利用相關公式可計算出碳平衡和生成產物的選擇性。通過對計算的數據進行分析可以從這兩個主要指標來分析出進口或者國產那種催化劑的活性好壞，進而擇優選擇，降低企業成本提升生產效率[2]。

3 結語

丙烯兩步氧化制丙烯酸中，在丙烯氧化制丙烯醛的過程中可知在進口某催化劑條件下丙烯的消耗量及轉化率都低于國產催化劑條件下的化學反應。從這一方面來看國產催化劑條件下丙烯反應得更為充分能夠節約原料。但從反應的目標產物丙烯醛的收率以及丙烯醛制丙烯酸的轉化率方面考慮，進口的催化劑都高于該國產催化劑，且反應生成的各類副產物收率也低于國產催化劑。因此可以說明在進行丙烯氧化制丙烯酸反應中對催化劑性能的研究不能只看某一項指標，要綜合考慮各項指標性能，擇優選擇合適的催化劑，實現企業的提質增益。