分子動力學模擬老化瀝青的再生機理

左貴強，朱曉東，劉晉周，何 佳

（1.中國市政工程華北設計研究總院有限公司，天津市 300202；2.東南大學 交通學院，江蘇 南京 211189）

0 引言

瀝青路面具有耐磨性好、平整度高、性能優良等優點，在高速公路和城市道路建設中得到了很好的應用。經過近年來的建設和發展，由于交通負荷的不斷增加和環境腐蝕（如紫外線輻射、溫度、雨、雪等），不斷使用的瀝青路面不可避免地進入了養護階段。根據美國養護機構的粗略估算，美國路面重鋪加寬生產的再生瀝青路面（RAP）平均年產量已達1 億噸[1]。由于優質石材資源的枯竭，可以預見RAP 的回收再利用具有潛在的經濟和環境效益。為此，公路工程研究者開展了RAP 在瀝青混合料中的應用研究[2，3]，并致力于研究RAP 的物理化學性質。由于自然老化，RAP 瀝青中的成分發生了變化[4]，其膠體結構和流變性能發生了不可逆轉的變化[5]。老化過程中酮、亞砜和醇的形成是瀝青脆性和剛度的主要貢獻者[6]，這往往會增加混合料在使用過程中疲勞失效和開裂的可能性。交通運輸部門的通常做法是限制RAP 的摻量[7]，并將其視為一種集料。此外，當使用更高比例的RAP時，除了混合新粘合劑外，還需要進行再生，這通常通過在老化瀝青中添加一定成分的低粘度油（再生劑）來實現。瀝青的再生受各種因素的影響，包括再生劑的類型、RAP 的老化程度、RAP 的含量和摻入方法。

盡管對老化瀝青的再生進行了多次試驗，但RAP 和再生劑的混合是通過分子水平的擴散實現的。再生劑在老化瀝青中再生效果的確定及其在新舊瀝青混溶過程中的再生機理一直是困擾研究者的問題。由于再生劑在氧化和新瀝青中的擴散是一個特別復雜的過程，同時難以在宏觀尺度上進行測量，研究者們在微觀尺度上進行了大量的研究，包括掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、通過傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、凝膠滲透色譜（GPC）等方法來闡述再生劑在RAP 中的再生機理。總體而言，微觀測試費時費力，成本高昂，也難以實時跟蹤和量化老化和新瀝青的結合狀態。隨著計算機軟硬件的發展，分子動力學（MD）技術逐漸應用于道路工程領域，從而為分析新瀝青和老化瀝青之間的相互作用提供了可能。通過應用牛頓力學原理，可以揭示物質分子隨時間和空間的能量耗散過程[8]。由于其強大而微妙的模擬功能，已經初步開展了瀝青氧化老化行為[6]、老化瀝青與礦物的粘結[9]、RAP 的再生[10]的研究。

近年來，國內外對再生劑在瀝青中擴散的分子動力學研究較多，但大多側重于研究再生劑的行為特性，而忽略了其對瀝青中組分的再生作用。需要對RAP 與再生劑混合后再生瀝青的熱力學性能、擴散特性、納米結構等方面建立系統、全面的認識，從而更好地認識再生劑對老化瀝青的激活作用，這對于促進RAP 的可行應用具有積極意義。

1 模擬的理論和細節

1.1 新舊瀝青自擴散體系的建立

1.1.1 新瀝青

MaterialsStudio（MS）2017R2 用以進行新、老化和再生瀝青的建模。廣泛使用的12 組分瀝青[11]，包括飽和物、芳烴、膠質和瀝青質（SARA），在MS 中使用無定形模塊應用和構建。參考瀝青模型的具體分子構型可在文獻[11]中獲得。表1 記錄了新瀝青的相關分子組成。

表1 基質瀝青和老化瀝青的分子組成一覽表

1.1.2 老化瀝青

氧化是瀝青老化的主要原因。在氧化過程中，氧取代了附著在芐基碳上的氫原子，在芐基碳上生成酮，最終導致酮和亞砜的濃度增加，芳香化合物和飽和組分的含量下降，以及瀝青質的增加。復雜的老化過程使瀝青原有穩定的膠態結構失去了平衡。表1同樣總結了老化瀝青的分子組成，RAP 分子是由原瀝青分子中的氧敏感官能團氧化而成，老化前后瀝青組分的質量變化可在參考文獻中所得[12]。圖1 為這兩個易感官能團及其氧化產物。值得注意的一點是，由于飽和酚類是長鏈烷烴，烷烴的性質相對穩定，其氧化作用可以忽略不計。因此在老化瀝青模型中，假定飽和組分的分子構型在氧化過程中保持穩定[13]。

圖1 瀝青老化過程中敏感官能團及相應氧化產物圖示

1.1.3 再生瀝青

與新瀝青相比，RAP 中的芳烴和飽和成分有所減少，因此一般認為再生劑的選擇應以結構簡單、芳烴或飽和基小分子為主。Ethyltetralin 再生劑（C12H16）是一種廣泛應用于RAP 瀝青混合料中的再生劑。Ethyltetralin 的分子模型很簡單，僅包括一個帶有甲基和亞甲基的苯環。為建立再生瀝青模型，再生劑用量為10%。這是實驗室推薦的再生劑用量[14]，連同老化和新瀝青，被隨機放置在盒子里。其中新瀝青和老化瀝青的比例設定為1∶1，即72 個新瀝青分子、72 個老化瀝青分子和47 個再生劑分子被擠壓成0.1 g/cm3的立方體。

1.2 動力學模擬程序

以0.1 g/cm3的初始密度將新瀝青、老化瀝青和再生瀝青的分子分散在立方體中，以排除重疊和扭曲的影響。然后使用智能下降算法執行5 000 次幾何優化，以獲得平衡的配置。然后，在恒定體積和溫度（NVT）系統下，實施500 ps 的動力學過程推動分子達到目標溫度。隨后在恒定壓力和溫度（NPT）系統下運行了500 ps MD，以促進體系的混合并達到實際密度。最后對系統進行了2 ns NVT 模擬，以計算和分析熱力學特性。上述模擬是在433.15 K，時間步長為1 fs 的情況下進行的。同時，激活了COMPASSⅡ力場，利用Ewald 能量求和法計算靜電相互作用，并通過基于原子的求和法計算范德華相互作用。在動力學模擬過程中，溫度由Nose-Hoover-Langevin（NHL）恒溫器控制，使用Andersen 恒壓器將壓力設置為1.0 atm。為了平衡計算效率和仿真精度，截斷距離設置為15.5A°，每500 步輸出1 幀。

1.3 熱力學評估參數

1.3.1 內聚能密度和表面自由能

內聚能密度（CED）定義為單位體積1 mol 凝析油在汽化時克服分子間作用力所需的平均能量，并用于估計瀝青模型的內部吸引力。CED 可以通過式（1）得到。

式中：δ 是溶解度參數；δele和δvdw分別表示瀝青之間的靜電溶解度和范德華溶解度。

一般來說，分子中所含基團的極性越高，代表分子間作用力越強，對應的CED 越高，反之亦然。此外，較小的溶解度參數對應于良好的相容性。動力學模擬結束后計算了三種瀝青的CED 和溶解度參數。

同樣，表面自由能（SFE）是在真空中分離單位固體或液體產生新表面的功，通過式（3）可以計算。較高的SFE 表示在創建新表面時需要更多的能量，這也意味著瀝青具有出色的抗裂性。

式中：γa代表SFE；Efilm代表約束瀝青的勢能；Ebulk表示散裝瀝青的勢能；A 為x 和y 方向瀝青盒子的面積。

1.3.2 玻璃態轉變溫度

玻璃態轉變溫度（Tg）反映了瀝青的粘彈性特性，與瀝青的抗裂性密切相關。瀝青在較低溫度下呈脆性玻璃態，而在較高溫度下轉變為橡膠狀。為了驗證再生劑對老化瀝青的玻璃態轉變行為的恢復效果，在183.15 K 至393.15 K 之間以30 K 的間隔對新、老化和再生瀝青進行了NPT 程序，并計算了三種瀝青的玻璃態轉變溫度。

1.3.3 自由體積分數

自由體積理論的基本原理認為瀝青的體積由分子固有的占有部分和熱運動產生的自由體積組成。由于自由體積的存在，分子鏈可以旋轉和移動。FFV對于評價瀝青的流變性能、擴散性能和玻璃態行為具有重要意義。因此計算了三種瀝青的FFV。自由體積分數計算如下。

式中：FFV 代表自由體積分數；V 是分子體積；Vfree和Vfoccupied分別代表擴散分子的自由體積和占據體積。

1.3.4 徑向分布函數

SARA 組分的納米結構與瀝青的粘度、流變性和力學等性能高度相關。徑向分布函數（RDF）表示相對于參考分子在徑向距離r 處捕獲另一個分子的概率。為了探索再生劑在RAP 上的再生機理，從仿真軌跡分析和描述了SARA 成分的RDFs。

2 結果和討論

2.1 熱力學性能

密度是瀝青的基本熱力學特性。動力學模擬后三種瀝青的密度變化如圖2 所示。可以發現，瀝青的密度在50 ps 后逐漸穩定。選取整個動力學過程中最后20 ps 的平均密度作為瀝青分子的極限密度。結果表明新瀝青的密度為0.931 2 g/cm3。氧化老化增加了新瀝青的密度。由于氧原子的引入，老化瀝青的密度增加了7.69%。與再生劑混合后，再生瀝青的密度為0.951 2 g/cm3，它介于老化和新瀝青的數值之間。表2 中密度的模擬結果與以往文獻的實驗和模擬結果基本一致，也證明了模擬的有效性。值得一提的是，論文中模型的密度值略低，這可能是因為我們在433.15 K 的溫度下進行了模擬。

圖2 三種瀝青模型的密度曲線圖

表2 瀝青模型的密度，CED，δ 和SFE 一覽表

新、老化和再生瀝青的其他熱力學指標也總結在表2 中。老化后CED 增加，因為高極性氧原子的引入會產生更強的分子間相互作用。較大的CED 在大多數情況下對應于較慢的擴散，因此外部分子難以滲透到老化瀝青中，這在宏觀上表現為瀝青粘度的增加。同樣，老化瀝青的溶解度參數增加，這主要是由于靜電相互作用的加強。與再生劑和新瀝青混合后，CED 再生瀝青的溶解度降低，芳香族再生劑小分子與RAP 粘結劑有一定的相容性。

從表2 可以看出，老化瀝青的表面能低于新瀝青，這表明老化瀝青需要較少的能量來產生新的表面，并且具有較少的內聚功。這可能導致內聚破壞，換句話說，使老化的瀝青易于開裂。添加10%的再生劑可以增加RAP 瀝青的內聚功，從而提高RAP 瀝青的抗裂性。再生瀝青的SFE 基本恢復到與新狀態相近。

2.2 玻璃態轉變行為

獲得了在不同溫度下模擬的瀝青密度，三種瀝青的比容（即密度的倒數）隨溫度的變化如圖3 所示。此外，對不同區域的數據點進行了單獨擬合。圖3 分別闡述了新瀝青、老化瀝青和再生瀝青的Tg擬合曲線，并標出了玻璃態區間和粘彈性區間的交點。發現氧化老化會導致相對較高的Tg，這意味著對于老化的瀝青，玻璃化轉變將在較高的溫度（較低的負溫度）開始，然后導致較早的開裂。圖3 中瀝青的氧化老化使玻璃化轉變溫度從271.96 K 提高到292.73 K。這意味著當路面溫度不是很低時，瀝青路面可能會出現裂縫。通過我們的建模研究，計算出10%的再生劑會使老化瀝青的Tg降低11.82℃。

圖3 新、老化和再生瀝青的玻璃態轉變行為曲線圖

2.3 自由體積

自由體積可以提供對SARA 組件擴散的視覺洞察。表3 總結了占用和自由體積的值。老化后瀝青的自由體積由36.25%下降到34.79%，這意味著瀝青的結構變得更加致密，導致范德華體積增加，未填充分子之間的間隙減小。老化的一個關鍵原因是瀝青中的自由體積減少，因此熱運動長鏈結構的強度隨著粘度的增加而減弱。再生劑的引入使老化瀝青中的非極性或低極性芳烴含量富集，有利于自由體積的增加，從而影響瀝青的流變性能。

表3 三種瀝青的FFV 一覽表

2.4 S ARA 組分的原子結構

在瀝青體系中，膠質起分散劑的作用，被瀝青質吸收后分散在麥芽烯中，構成瀝青膠體結構的來源。RDF 是瀝青結構的原子量度，可以為理解膠體結構和瀝青質積累提供有希望的解釋。圖4（a）記錄了氧化老化后瀝青質-膠質的峰值坐標從初始位置（3.87，3.193 61）移動到較低位置（4.41，2.368 77）。老化會降低瀝青質在膠質中的相容性，導致瀝青從溶膠-凝膠結構轉變為凝膠結構，如圖4（b）中瀝青質的團聚趨勢所證實的。這瀝青質對的RDF 峰在經歷氧化老化后從初始狀態（12.19，1.483 24）急劇上升到（5.15，5.585 02）點。氧化老化嚴重縮短了瀝青質對之間的距離，導致內部結構發生變化。瀝青氧化老化后瀝青質尺寸增大，瀝青質之間形成強烈的自締合現象，膠質對瀝青質的分散作用減弱，導致FFV變小，這意味著它不能為SARA 分子的擴散提供足夠空間，瀝青的流動性受損。瀝青的老化導致瀝青分子極性和芳香性的增加，從而增強了分子間的締合和相互作用力。

圖4 S ARA 組件的RDF 曲線圖

再生劑的加入使瀝青質-膠質的峰值坐標恢復到（4.15，3.88 812），但并未完全恢復瀝青的膠體結構。同時瀝青質對的RDF 峰值降低到（9.07，4.379 15）。再生劑的小分子結構可以穿透和填充瀝青質的團聚空間，防止堆積，減少瀝青質的自締合。它還促進氧化瀝青質分子的解聚和膠溶，導致自由體積FFV 在一定程度上增加。也就是說，正是由于老化后瀝青組分之間RDF 的改變引起了瀝青分子自由體積的變化，從而影響其流變特性。再生劑的加入并不是為了逆轉氧化老化。相反，它通過逆轉老化的負面影響來恢復粘合劑的微觀結構，從而恢復其部分性能。再生劑的小分子屏蔽了瀝青質極性基團之間的強相互作用，從而削弱了分子間的分子間作用力，恢復了整體共混物的膠體平衡。

3 結論

在這項研究中，使用分子動力學方法構建了表征新瀝青、老化瀝青和與再生劑混合的再生瀝青的分子模型。比較了三種瀝青的熱力學特性、自擴散和原子結構，研究了再生劑對老化瀝青的再生機制。通過整個模擬研究，得出以下結論：

（1）老化瀝青表面自由能的降低可能導致內聚破壞。再生劑增加了RAP 粘合劑的內聚功，以提高其抗裂性。

（2）瀝青氧化老化導致分子運動自由體積下降，玻璃化轉變溫度升高。與10%的再生劑混合后，老化瀝青的自由體積增加了4.43%，玻璃化轉變溫度降低了11.82℃。

（3）氧化老化后形成致密且平行堆積的瀝青質結構。再生劑的引入起到解聚作用，扭轉老化的負面影響，恢復粘結劑的微觀結構和自由體積，從而恢復其部分性能。