棉鍍銀氨綸包芯紗的制備及應變傳感性能研究

張 閣 張玉婷 張雨晗 韓 玲 樊 威,2

（1.西安工程大學，陜西西安， 710048；2.功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室，陜西西安， 710048）

隨著信息技術和物聯網等技術的發展，智能紡織品逐漸成為人們關注的熱點之一。柔性可穿戴式導電織物將導電性優良的材料和柔軟質輕的紡織品相結合，可廣泛應用于醫療、運動、軍事等領域［1-3］。導電織物的制備方法多種多樣，但其導電穩定性、耐久性、織物手感等仍有待提高［4-6］。制備性能良好的導電紗線，并通過編織的方式制成導電織物，是用于智能可穿戴領域的理想方式。然而，傳統的導電紗線拉伸性能普遍較差，若能提高拉伸性能，則可進一步拓寬其在智能可穿戴等領域的應用［7］。導電纖維或紗線的制備主要有碳化法、浸漬法、化學鍍膜法等［8-10］。其中，化學鍍膜法因工藝簡單，適用范圍廣，鍍層致密、均勻，導電性能好等優點，受到科研人員的廣泛關注［11］。金屬銀具有優良的導電性，此外，氧化后也具有一定導電性。因此，研究者們常選用銀材料，利用化學鍍膜法制備導電紗線。氨綸是最典型的彈性纖維，具有良好的耐酸堿性和耐磨性，利用氨綸作為芯紗，能夠彌補其他導電紗線拉伸彈性差的不足，制備出可拉伸型導電紗線［12］。

本研究利用氨綸優異的彈性、金屬銀良好的導電性，通過化學鍍膜法制備鍍銀氨綸，因鍍銀氨綸表面的銀導電層耐久性差，受外界長時間摩擦后脫落嚴重，影響導電性能。因此，利用鍍銀氨綸作為芯紗，開發了棉鍍銀氨綸包芯紗，并對其導電性能、拉伸性能進行測試分析，以期提升紗線導電循環穩定性能、使用效果及舒適性，拓寬導電紗線在智能可穿戴領域的應用。

1 試驗部分

1.1 材料

材料：氨綸（44.4 dtex，張家港市誠恒氨綸紗業有限公司），純棉粗紗（定量4.0 g/10 m，自制），棉14.6 tex×2股線（自制），無水乙醇（國藥集團化學試劑有限公司），氫氧化鈉（天津市天力化學試劑有限公司），氨丁三醇（西安瑞麗潔實驗儀器有限公司），鹽酸（0.1 mol/L，天津市大茂化學試劑廠），多巴胺鹽酸鹽［阿拉丁試劑（上海）有限公司］，硝酸銀（天津市大茂化學試劑廠），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，西安瑞麗潔實驗儀器有限公司），γ-巰丙基三乙氧基硅烷［KH580，阿拉丁試劑（上海）有限公司］，氨水（質量分數30%，天津市大茂化學試劑廠），葡萄糖（天津市大茂化學試劑廠）。

1.2 棉鍍銀氨綸包芯紗的制備

為了制備在拉伸狀態下仍具有良好導電性的鍍銀氨綸，將氨綸拉伸至原長的2倍后進行預處理。由于氨綸表面光滑，在其表面難以生成金屬鍍層，利用多巴胺超強的黏附性及硅烷偶聯劑的化學基團對氨綸表面進行改性處理，增加銀粒子與氨綸之間的結合力。將鍍銀氨綸與棉粗紗條在細紗機上采用包芯紗工藝紡制棉鍍銀氨綸包芯紗，制備過程見圖1。

1.2.1鍍銀氨綸的制備

（1）氨綸預處理。在自制拉伸器上，將氨綸拉伸2倍后固定。首先用無水乙醇對氨綸進行預處理，去除表面油劑。再用80 g/L氫氧化鈉在80 ℃條件下處理30 min，對張緊態氨綸表面初步腐蝕粗化，取出后用去離子水沖洗、晾干、待用。

（2）聚多巴胺、硅烷偶聯劑改性氨綸。配制0.01 mol/L的三羥甲基氨基甲烷緩沖液，用0.1 mol/L的鹽酸溶液調節緩沖液pH至8.5，然后加入無水乙醇，使其體積比為7∶3。利用上述溶液配制6 g/L的多巴胺溶液，放入預處理的氨綸，室溫條件下攪拌24 h后取出自然晾干。隨后將其置于濃度為130 g/L的KH550溶液中，70 ℃處理120 min后取出烘干，最后在濃度為110 g/L的KH580溶液中常溫反應120 min后取出烘干，完成對氨綸的改性處理。

（3）化學鍍銀。配制0.12 mol/L的銀氨溶液，將上述改性后的氨綸放入銀氨溶液中，加入0.24 mol/L的葡萄糖溶液，磁力攪拌2 h后取出，并用去離子水沖洗干凈，自然晾干，完成葡萄糖還原鍍銀工藝，得到鍍銀氨綸。

1.2.2棉鍍銀氨綸包芯紗的紡制

以鍍銀氨綸為芯紗，在細紗機上紡制C/Pu 14.6 tex（44.4 dtex）包芯紗。棉粗紗定量4.0 g/10 m，細紗后區牽伸1.35倍，氨綸預牽伸2.0倍，包芯紗捻度110捻/10 cm。氨綸鍍銀后應盡快紡制，防止銀層被過度氧化影響導電性。棉鍍銀氨綸包芯紗既可保持鍍銀氨綸良好的導電性，又在一定程度上增加了導電紗線的耐久性和舒適性。

1.3 性能測試與表征

1.3.1超景深顯微鏡分析

將棉鍍銀氨綸包芯紗與對比樣普通棉紗置于VHX-5000型超景深顯微鏡（KEYENCE公司）下，觀察并拍攝紗線的拉伸彈性。

1.3.2掃描電子顯微鏡分析

采用Quanta-450FEG型掃描電子顯微鏡SEM（美國FEI公司）分析鍍銀氨綸表面微觀形貌。制樣時使用等離子體濺射儀對樣品表面噴金，取出樣品后，啟動SEM并進行抽真空，在20 kV高壓下，觀察和分析氨綸鍍銀前后的表面形貌和結構。

1.3.3化學元素分析

采用安裝有X射線能譜分析的X-MAX50型掃描電子顯微鏡（英國牛津儀器公司），在20 kV高壓下，選定合適的電鏡區域，分析氨綸鍍多巴胺和鍍銀前后紗線表面的元素變化。

1.3.4導電性能測試

采用TA801A型數字萬用表（蘇州特安斯電子有限公司）測試鍍銀氨綸和棉鍍銀氨綸包芯紗的表面電阻，在室溫、標準大氣壓下，每次測量長度為1 cm，測量10次取平均值，計算電阻率。

1.3.5電信號測試

將棉鍍銀氨綸包芯紗縫制在手套表面，通過彎曲、伸直手指，觀察CHI660E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）所示電信號變化，并根據公式（1）繪制棉鍍銀氨綸包芯紗的電阻值變化率曲線圖。

式中：P為棉鍍銀氨綸包芯紗在不同測試條件下電阻值變化率；R為不同測試條件下的電阻值（Ω）；R0為初始電阻值（Ω）。

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡及能譜分析

氨綸鍍銀前后表面的掃描電鏡及能譜分析圖見圖2。

圖2 氨綸鍍銀前后表面的掃描電鏡圖及能譜分析圖

由圖2（a）可知，未經處理的氨綸表面光滑，略帶有一些細小的雜質顆粒，此時氨綸表面應該除C、O外無其他雜質元素，測試結果與此相符。由圖2（b）可以看出，經多巴胺與硅烷偶聯劑處理改性后的氨綸，表面十分粗糙，有許多顆粒狀物質沉積，形成一層不平整的膜，即堿性條件下自聚合形成的聚多巴胺薄膜，結合能譜圖分析，此時氨綸表面有多種元素，C、O主要是多巴胺的化學成分，而Si、S、Cl來自于硅烷偶聯劑的化學元素，證明成功實現聚多巴胺薄膜生成和硅烷偶聯劑改性。由圖2（c）可以看到，化學鍍銀方法制備的導電氨綸，表面有一層銀粒子薄膜，銀粒子呈鱗片狀，分布并不完全均勻，這可能會在一定程度上使氨綸的導電性能下降，從鍍銀氨綸的能譜圖可以看到，除了Ag之外，還有少量的C存在，這是由于氨綸表面的銀粒子分布不夠致密，C元素來自于裸露的聚多巴胺層。

2.2 拉伸性能

普通紗線（棉14.6 tex×2股線）與棉鍍銀氨綸包芯紗的拉伸形貌見圖3和圖4。由圖3（a）、圖3（b）可以看出，普通紗線在發生微小形變后便無法繼續伸長，其變化量可忽略不計。由圖4（a）可以看到，棉鍍銀氨綸包芯紗在自然狀態下的外包棉紗能將鍍銀氨綸絲完全包覆。為了測試棉鍍銀氨綸包芯紗的拉伸彈性，將其拉伸到最大限度。由于氨綸彈性很好，棉鍍銀氨綸包芯紗也會有很好的拉伸彈性，但在紡紗時氨綸預牽伸倍數較小，因此會對包芯紗的拉伸效果有一定影響。由圖4（b）可以看到，該紡紗試驗條件下制備的棉鍍銀氨綸包芯紗拉伸到最大限度時約為原始長度的1.24倍，出現露芯現象，拉伸過程可能會使少量銀粒子脫落，銀粒子層會出現開裂。隨后繼續拉伸發現該紗無法再伸長，外包紗出現纖維滑脫、斷裂。這是由于外包棉纖維的斷裂伸長率較小，限制了鍍銀氨綸芯絲的拉伸范圍，此外包芯紗紡紗工藝的配置也會影響棉鍍銀氨綸包芯紗的拉伸性能。

圖3 普通紗線形貌圖

圖4 棉鍍銀氨綸包芯紗形貌圖

2.3 導電性能

通過超景深顯微鏡測得鍍銀氨綸直徑為235.5 μm、截面積為4.35×10-4cm2，棉鍍銀氨綸包芯紗直徑為457 μm、截面積為1.64×10-3cm2。利用數字萬用表測量鍍銀氨綸和棉鍍銀氨綸包芯紗在自然伸直狀態及拉伸狀態下不同位置的兩端定長電阻，計算得到的電阻率結果見圖5。

圖5 電阻率散點圖

由圖5（a）、圖5（b）可知，自然伸直狀態下鍍銀氨綸電阻率的平均值為0.010 4 Ω·cm，棉鍍銀氨綸包芯紗電阻率的平均值為0.049 0 Ω·cm。鍍銀氨綸電阻率數值在平均值上下波動，原因可能是氨綸表面的鍍銀層呈魚鱗狀，測試時萬用表的正負極接觸端恰巧處于銀層表面分布不均勻的位置，導致測得的兩端定長電阻值不同，但波動范圍較小。棉鍍銀氨綸包芯紗的電阻率數值也在平均值上下波動，相較于鍍銀氨綸，其電阻率數值略微偏大，其原因可能是在紡制包芯紗時氨綸絲表面的銀粒子少量脫落，也可能由于鍍銀氨綸絲在紡制包芯紗前發生了部分氧化反應，氧化銀的導電性相較于銀粒子略差。但總體來看鍍銀氨綸與棉鍍銀包芯紗的電阻率數值變化相差不大。棉鍍銀氨綸包芯紗電阻率數值的波動原因也可能是在測試時萬用表正負極接觸端處于鍍銀層表面銀粒子分布不均勻的地方，從而導致多次測量的電阻率數值不完全相同。因此，為了保持良好且穩定的導電性能，應盡快完成紡紗過程，避免氨綸絲表面的銀層被氧化，同時注意盡量避免銀粒子的脫落。

由圖5（c）、圖5（d）可知，將鍍銀氨綸拉伸至原長2倍，其電阻率平均值為0.032 2 Ω·cm。將棉鍍銀氨綸包芯紗拉伸至最大限度即1.24倍，電阻率平均值為0.148 0 Ω·cm。鍍銀氨綸與棉鍍銀氨綸包芯紗拉伸后的電阻率均相應略微變大，其原因均可能因拉伸行為使氨綸表面的銀粒子層產生裂紋，拉伸倍數不同其開裂的程度也不同，從而導致銀粒子的分布不連續，影響了電阻大小，但波動范圍小。這一現象說明了棉鍍銀氨綸包芯紗在拉伸后導電性會略微減小，但仍然具有良好的導電性能。具有良好導電性和拉伸彈性的棉鍍銀氨綸包芯紗可應用于柔性電子產品領域。

2.4 電信號測試

將棉鍍銀氨綸包芯紗縫制在手套表面，通過重復彎曲、伸長手指，觀察電化學工作站電信號的變化，以此判斷棉鍍銀氨綸包芯紗的導電性能，測試結果見圖6。

圖6 棉鍍銀氨綸包芯紗電信號測試

由圖6（b）單根棉鍍銀氨綸包芯紗的拉伸-收縮信號變化圖可看出，在第一個拉伸循環中，紗線未拉伸并處于原長狀態，電信號幾乎無變化；開始拉伸紗線時，電信號曲線先增大到一定值后持續降低，隨后紗線回縮，電信號呈現上升的狀態，直至恢復原長狀態，電信號也恢復至初始位置。循環反復此過程，發現在拉伸-收縮紗線的過程中，電信號的變化是規律的。拉伸紗線時的強度越大，電阻值變化越大，電阻值的變化率曲線越明顯。產生該現象的原因可能是拉伸鍍銀氨綸時其表面產生了裂紋，使表面銀粒子不再連續，因此電阻值發生了變化。電阻值的變化率曲線結果與REN J S等［13］利用氧化石墨烯沉積棉織物制備的應變傳感器所得結論一致，證實了在拉伸-收縮情況下，紗線表面導電涂層的裂紋導致電阻值增大，從而產生了不同的電信號這種猜測。圖6（c）為棉鍍銀氨綸包芯紗縫入手套后所測的電信號變化，在一個循環過程中，當手指自然伸直，電信號呈現穩定狀態；當手指緩慢彎曲，電信號圖像呈現下降趨勢；隨后緩慢伸直手指恢復原始狀態，曲線呈現上升趨勢；最后電信號恢復至原始平穩狀態。該電阻值變化率與單獨測試時相比略微增大，增大的原因可能因紗線單獨拉伸時和手指彎曲時的幅度不同，但整體的電阻值變化率規律基本相同。此外，為了測試包芯紗的導電耐久性，通過不斷地伸直和彎曲手指，監測了手指循環彎曲36次后的電信號變化規律，見圖6（d），120 s內棉鍍銀氨綸包芯紗仍具有穩定的電信號輸出，表明其具有良好的導電循環穩定性。手指連續的彎曲、伸直，可以監測到電信號的變化，以此能夠判斷手指處于何種狀態。因此，可以利用電信號的變化，將棉鍍銀氨綸包芯紗應用于人體關節變化監測等實際生活中。

3 結論

將氨綸在拉伸狀態下利用多巴胺、硅烷偶聯劑進行表面改性處理，通過化學鍍膜法制備了鍍銀氨綸，紡制C/Pu 14.6 tex（44.4 dtex）棉鍍銀氨綸包芯紗，經導電性等試驗得出以下結論。

（1）化學鍍銀方法制備的鍍銀氨綸，表面有一層銀粒子薄膜，呈鱗片狀，主要元素除了Ag之外，還有少量來自于聚多巴胺層的C元素存在。

（2）棉鍍銀氨綸包芯紗在自然狀態下完全包覆，拉伸到原始長度的1.24倍時出現露芯現象，隨后繼續拉伸發生斷裂。

（3）自然伸直狀態下鍍銀氨綸和棉鍍銀氨綸包芯紗的電阻率平均值分別為0.010 4 Ω·cm和0.049 0 Ω·cm，后者相較于前者略微增大；鍍銀氨綸和棉鍍銀氨綸包芯紗在分別拉伸至原長2倍、1.24倍后電阻率平均值分別為0.032 2 Ω·cm和0.148 0 Ω·cm，與拉伸前相比電阻率略微變大，但仍具有良好的導電性。氨綸表面鍍銀層鱗片狀分布及拉伸狀態下銀粒子產生裂紋，會造成電阻率在平均值上下波動，但波動范圍小。

（4）將棉鍍銀氨綸包芯紗縫制在手套表面，手指自然伸直時電信號呈穩定狀態，手指緩慢彎曲時電信號圖像呈下降趨勢，在120 s內循環彎曲36次后電信號規律變化且仍有穩定的電信號輸出。

（5）制備的棉鍍銀氨綸包芯紗具有良好的拉伸彈性和導電循環穩定性、耐久性，將導電氨綸與棉紗相結合有利于提高舒適性與可穿戴性，可應用于人體關節變化監測等，拓寬導電紗線在智能可穿戴領域的應用。但棉鍍銀氨綸包芯紗的耐磨性較差，制備過程中銀粒子易脫落、易被氧化等問題仍有待進一步改進。