環(huán)保型超疏水棉織物制備及油水分離應用研究

張 秩 張 莉 劉 慧

（南通大學，江蘇南通， 226019）

近年來，人類對高質量水資源的供應需求與日俱增，然而在過去的幾十年里，由于石油開采和運輸過程中發(fā)生的漏油和溢油事故，使得含油污染物成為水資源污染的主要來源，高效的油水分離技術研究日益迫切。傳統(tǒng)的油污染處理技術，如就地焚燒、離心分離、過濾、中和等，雖然能有效解決污染問題，但往往面臨分離效率低、耗時長、成本高，甚至引起二次污染等問題。更嚴重的是，不完全分離往往導致油殘留在水中或水殘留在油中，這對生物物種仍然是一個潛在的風險。因此，在綠色材料設計的基礎上，開發(fā)高效的技術是實現(xiàn)油水高效分離的迫切需要。

超疏水性能是指水滴在材料表面的接觸角大于150°、滾動角低于10°，是一種特殊的浸潤性［1-2］，在不同領域可發(fā)揮不同的作用，包括油水分離［3-4］、自清潔［5］、抗冰［6-7］和防腐蝕［8-9］。構建超疏水表面需要兩個因素，一個是低表面能，另一個是微米/納米級的粗糙結構。經(jīng)過多年的發(fā)展和創(chuàng)新，近年來研究人員已經(jīng)開發(fā)出多種制備超疏水材料的技術，包括化學接枝法、噴涂法、浸漬法、激光法、刻蝕法、沉積法等。

棉織物由纖維素構成，具有多孔結構，作為特殊浸潤性材料的基底，能夠應用于生活的各個領域，且棉織物價格便宜，利于節(jié)約成本，但其表面存在大量—OH，不論水或油都容易被吸附，所以不能直接將其用于油水分離，因此需要在其表面構筑超疏水涂層，利用對油水的相反浸潤性，實現(xiàn)油水分離［10］。棉織物自身的親水性能也使其表面易受污染，對其外觀、功能以及應用造成嚴重的影響。因此，油水分離和自清潔性能對棉織物的發(fā)展至關重要［11］。

氟碳化合物可用來制備疏水表面，但其不僅價格昂貴且對人類健康和環(huán)境構成威脅。目前一類低表面能的無氟材料如硅氧聚合物和長碳鏈聚合物已經(jīng)引起了廣泛的關注，這類材料經(jīng)濟且無毒。聚二甲基硅氧烷（PDMS）就是這樣一類制備疏水表面的材料，具有良好的疏水性、高透明度和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性［12-13］，但僅使用PDMS時，只能賦予一定程度的低表面能，需要表面構造一個粗糙結構，才能使其將超疏水性能發(fā)揮到極致。SiO2的顆粒微結構對構建超疏水表面有著決定性的幫助［14］，如單獨在棉織物表面組裝SiO2納米粒子，納米SiO2［15］的粒徑小、比表面積大、表面極性大，但對織物的親和力不足，容易產(chǎn)生團聚，容易受到外界因素影響而發(fā)生脫落造成損耗，從而限制了其在織物疏水性上的應用［16］。為此，本研究將PDMS與SiO2結合，利用PDMS極強的包裹性將SiO2納米粒子通過浸漬緊緊附著于棉織物上，制備了SiO2/PDMS涂層。該涂層呈現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能和化學穩(wěn)定性。基于油、水在浸潤性上的差距，該無氟涂層可以應用在自清潔以及油水分離技術上，為解決水污染提供理論基礎。

1 試驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：棉織物，乙醇，氨水（質量分數(shù)25%），去離子水，正硅酸乙酯（TEOS），PDMS預聚物，PDMS固化劑，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），四氫呋喃（THF），十六烷，甲基藍，油紅，鹽酸，氫氧化鈉。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器［邦西儀器科技（上海）有限公司］，EL303型電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司），JSM-6510型掃描電子顯微鏡（JEOL日本電子株式會社），101AB-1型電熱恒溫鼓風干燥箱（江蘇省海門市恒瑞通用儀器廠），Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司），Axis Ultra HAS型X射線光電子能譜儀（日本Kratos公司），KQ2200B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），DSA100型光學接觸角測試儀（德國Krüss公司），TDL-5-A型離心機（上海安亭科學儀器廠），SW-12J型耐洗色牢度試驗機（溫州大榮紡織儀器有限公司），Y（B）571-Ⅱ型色牢度摩擦儀（溫州大榮紡織儀器有限公司），PHS-25型精密pH計（上海宵盛儀器制造有限公司），SHZ-D（III）型循環(huán)水式真空泵（鞏義市子華儀器有限責任公司）。

1.2 超疏水SiO2/PDMS涂層的制備

1.2.1SiO2納米顆粒的合成

將3 mL質量分數(shù)25%的氨水、1 mL的去離子水滴加到50 mL的乙醇中，接著再將1.5 mL的TEOS加入到上述混合溶液中，溫度40 ℃攪拌4 h，然后再滴入1 mL的TEOS，繼續(xù)攪拌12 h，將制備所得的懸浮液離心，將所得固體顆粒烘干備用。

1.2.2超疏水SiO2/PDMS涂層的制備

將1 g的PDMS（預聚物與固化劑的比例為10∶1），加入到10 g的THF以及10 g的DMF的混合溶劑中，超聲溶解，然后加入不同質量的SiO2納米顆粒，攪拌使其分散，配置不同濃度的涂層液。將棉織物浸漬在涂層液中1 h，置于70 ℃的烘箱里30 min，得到超疏水涂層。

1.3 超疏水棉織物的表征及性能測試

利用JSM-6510型掃描電子顯微鏡精確觀察超疏水棉織物的表面形態(tài)。超疏水棉織物樣品的官能團通過傅里葉變換紅外光譜儀加以分析。采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡中的X射線能量色散光譜（EDS）分析SiO2/PDMS超疏水涂層表面的元素信息及化學成分。采用Axis Ultra HAS型X射線光電子能譜儀以100 W Al Kα X射線源探究表面化學組成。采用DSA100型光學接觸角測試儀測定水的靜態(tài)接觸角，液滴體積設置為6 μL。采用干式摩擦法通過Y（B）571-Ⅱ型色牢度摩擦儀評估涂層的機械耐久性，根據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試樣品耐摩擦性，摩擦頭壓力9 N，摩擦頭速度3 cm/s。基于AATCC 61—2010《耐洗滌色牢度：快速法》在2A條件下測試樣品耐水洗性，耐洗色牢度試驗機中溫度設置40 °C，加入質量分數(shù)0.5%的皂片，轉速40 r/min，洗滌周期30 min，樣品與洗滌液浴比1∶50。

2 結果與討論

2.1 超疏水棉織物表面分析

制備的超疏水棉織物表面形貌變化見圖1。圖1中各圖右上角是水滴在其表面的光學照片及局部放大圖。由圖1可見，原棉織物表面平滑光潔，沒有顆粒附著，水滴上去后很快被吸收，呈現(xiàn)出親水性。將原棉織物浸入均勻分散有SiO2顆粒的乙醇溶液中，烘干后，該SiO2@棉織物初始水接觸角144.3°±3.5°，由于織物毛細管吸附作用，水滴在其表面逐漸擴散，最終浸潤SiO2@棉織物，其表面雖然附著一層納米顆粒，但附著牢度不強，易脫落，從而導致產(chǎn)生空隙使部分纖維裸露在外，水滴會沿著空隙逐漸擴散，最終浸潤織物，說明使用乙醇分散SiO2不穩(wěn)定。接下來將SiO2顆粒分散在配制好的PDMS溶液中，棉織物表面被一層含SiO2顆粒的凝膠均勻地覆蓋，并且該SiO2/PDMS@棉織物展現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性，水接觸角165.3°±3.7°，水滴在涂層表面幾乎呈現(xiàn)球形，這是由于SiO2顆粒的加入使表面粗糙度提高到了一定程度，PDMS的加入不僅降低了表面能，而且使SiO2顆粒在織物上附著更加牢固；作為對照，原棉織物表面平整光滑，沒有疏水性。這證明棉織物的微米級粗糙度與SiO2顆粒的凹形納米級粗糙結構的結合以及PDMS烷基鏈形成的低表面能共同促成了超疏水性能。

圖1 織物微觀形貌

SiO2/PDMS@棉織物的X射線能譜分析及元素映射情況見圖2。SiO2/PDMS@棉織物的X衍射圖譜和紅外圖譜見圖3。

圖2 SiO2/PDMS@棉織物的X射線能譜分析及元素映射情況

圖3 原棉織物和SiO2/PDMS@棉織物的圖譜

從圖2可以看出，C、O、Si的原子含量分別為65.2%、32.9%、1.9%，相比于只含C和O的原棉織物，SiO2/PDMS@棉織物新增了Si元素，從SiO2/PDMS@棉織物的C、O、Si的元素映射圖也說明了SiO2/PDMS涂層是均勻分布的。

圖3的紅外圖譜中，1 093 cm-1處是Si—O—Si鍵的非對稱伸縮振動峰，799 cm-1和467 cm-1處分別是Si—O的伸縮振動和彎曲振動。X射線衍射圖譜中，原棉織物只含O元素和C元素，而經(jīng)過處理的SiO2/PDMS@棉織物在101.0 eV，152.0 eV出現(xiàn)了Si 2p、Si 2s的特征峰。上述表征均證實SiO2/PDMS涂層成功地沉積于棉織物表面。

2.2 SiO2質量分數(shù)對棉織物形貌和浸潤性的影響

SiO2質量分數(shù)對棉織物形貌和浸潤性也有影響。圖4是不同質量分數(shù)SiO2下樣品表面的微觀形貌圖。

圖4 不同質量分數(shù)SiO2制得棉織物微觀形貌

由圖4可以看出，當SiO2質量分數(shù)為2.5%時，棉織物表面顆粒稀稀疏疏，很不均勻，很大面積上沒有SiO2顆粒的覆蓋；隨著SiO2質量分數(shù)升高到5%，纖維表面的納米顆粒基本能覆蓋整個織物表面，能夠賦予織物很好的超疏水能力，水接觸角可達到165.3°±3.7°；而當SiO2質量分數(shù)進一步增加到10%時，纖維表面涂層變厚，雖能賦予織物更高的粗糙度，但涂層過厚會導致織物內部壓力太大，從而使織物表面出現(xiàn)裂縫，導致接觸角和機械性能降低，因此SiO2質量分數(shù)5%是實現(xiàn)超疏水性能的理想濃度。

2.3 超疏水棉織物的化學和機械性能

為了探究SiO2/PDMS@棉織物表面的化學穩(wěn)定性，對織物表面進行耐酸堿性測試。配制pH為1的HCl溶液，pH為7的NaCl溶液（甲基藍染成淡藍色）以及pH為14的NaOH溶液（甲基藍染成淺棕色），然后將它們分別滴在SiO2/PDMS@棉織物表面，結果見圖5。可以看出，這3種液滴在織物表面均呈現(xiàn)出完美的球形，說明了SiO2/PDMS@棉織物對各種不同pH值的液體都具有穩(wěn)定的超疏水性能。此外，將SiO2/PDMS@棉織物分別浸漬到pH為14的NaOH溶液和pH為1的HCl溶液中，24 h后取出，SiO2/PDMS@棉織物依然保持超疏水性，水接觸角超過150°。這表明SiO2/PDMS@棉織物在不同嚴苛的環(huán)境條件下均具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性。

圖5 不同pH值液滴在SiO2/PDMS@棉織物表面的形態(tài)

對于普通紡織品，耐摩擦牢度和耐水洗牢度是衡量它們使用價值的重要指標。耐摩擦牢度測試前，所獲得的SiO2/PDMS@棉織物均表現(xiàn)出良好的拒水性能，水接觸角約為165.3°。SiO2/PDMS@棉織物在摩擦20次、40次、60次、80次、100次后水接觸角分別為164.2°、161.4°、156.6°、153.6°、151.6°。摩擦后織物表面的SiO2顆粒有一部分被去除，從而導致水接觸角逐漸下降，在多達100次摩擦循環(huán)中，水接觸角最終接近151.6°±1.3°。可以看出制備的SiO2/PDMS@棉織物表現(xiàn)出良好的摩擦穩(wěn)定性，盡管在反復摩擦后去除了最外表面的一小部分SiO2顆粒，但SiO2/PDMS涂層仍保留了粗糙的表面形態(tài)。

此外，SiO2/PDMS@棉織物還具有很好的耐水洗性。在2A條件下，按照AATCC 61—2010測試SiO2/PDMS@棉織物耐水洗牢度。每個水洗循環(huán)后，樣品均用水沖洗，然后60oC干燥2 h后測量水接觸角。在水洗測試前，水接觸角約為165.3°，水洗1次、2次、3次、4次、5次后的水接觸角分別為164.3°、163.3°、161.2°、156.2°、155.4°。水洗后水接觸角逐漸下降是由于部分未完全包覆在PDMS中的SiO2顆粒經(jīng)水洗后掉落，其余的粒子被PDMS緊緊包裹在纖維上，跟織物表面的結合力足夠大。所以，經(jīng)過5個循環(huán)的水洗試驗，織物水接觸角依然保持在150°以上，具有超疏水性，水滴在織物上保持球形，表明所獲得的超疏水表面具有穩(wěn)定的耐久性。

2.4 自清潔性能

圖6是自清潔試驗過程。將織物放置在傾斜一定角度的玻璃片上，以甲基藍粉末模擬污染物，灑在織物表面，隨后用水滴沖刷織物表面，觀察沖刷前后織物表面的情況變化。由圖6可以看出，水滴在原棉織物上很快就將織物潤濕，表面被污染得更加嚴重；而水滴在SiO2/PDMS@棉織物上之后，粉末污染物便被沖刷下去，留下干凈整潔的表面。這表明制備的SiO2/PDMS@棉織物具有良好的自清潔能力，能通過水洗將表面污漬輕松去除，減少了清潔劑的使用。

圖6 自清潔試驗

2.5 油水分離性能

基于不同液滴的浸潤性，進一步研究了所得織物在油水分離上的應用效果。試驗使用了兩種不同的分離裝置，見圖7。將SiO2/PDMS@棉織物固定在兩個玻璃管之間，組裝出一個分離裝置1，然后將油（氯仿）和水（體積分數(shù)50%）的混合物倒入頂部玻璃容器。我們觀察到，油劑迅速滲透到織物中，然后僅僅在重力作用下滴入下方錐形瓶內，而經(jīng)甲基藍染色的水則保留在上部玻璃容器中。分離過程結束后，用水和酒精徹底沖洗織物，以去除殘留的油。經(jīng)過10次油水分離循環(huán)后，SiO2/PDMS@棉織物的分離效率始終保持在99.0%以上，水接觸角仍在150°以上，呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)使用性能，具體數(shù)據(jù)見表1。此外另一種為結合SiO2/PDMS@棉織物和三維多孔海綿的分離裝置2，當該裝置放置在被油紅染色的油劑表面時，油（100 mL）很快就將織物浸濕，使用循環(huán)水式真空泵抽濾，油流入織物內部，被海綿吸附收集，當連續(xù)注入15 s時，其通量約為6 200 L/（m2·h），可以觀察到留下的液體是清澈透明的水。兩個試驗都證明了不管是單位體積質量比水大的油劑還是比水小的油劑，SiO2/PDMS@棉織物都能很好地將兩者進行分離，分離效率高。

圖7 SiO2/PDMS@棉織物的油水分離照片

表1 不同循環(huán)次數(shù)下樣品分離效率與水接觸角

3 結論

（1）SiO2質量分數(shù)為5%時，浸漬所得SiO2/PDMS@棉織物表面顆粒密集且均勻，是實現(xiàn)超疏水性能的理想濃度，水接觸角能達到165.3°±3.7°。

（2）制備的SiO2/PDMS@棉織物具有優(yōu)異的摩擦穩(wěn)定性，在多達100次摩擦循環(huán)中，最終的水接觸角接近151.6°±1.3°，仍然保持超疏水性；經(jīng)過5個循環(huán)的水洗試驗，樣品保持超疏水效果，水滴在織物上保持球形；除此之外，SiO2/PDMS@棉織物化學穩(wěn)定性也很好，在不同酸堿的環(huán)境條件下也能展現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性。

（3）由于SiO2/PDMS涂層的低黏附力，該特殊表面能夠有效地達到自清潔的作用，減少清潔劑的使用。

（4）制備的SiO2/PDMS@棉織物能夠實現(xiàn)油水分離，經(jīng)過10次油水分離循環(huán)后，對油水的分離效率仍在99.0%以上，水接觸角穩(wěn)定在150°以上，具有良好的可回收性。

（5）SiO2/PDMS涂層無氟無毒，符合綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的需求。