活性炭負載TiO2超疏水棉織物的性能研究

孫麗媛 張春明

（青島大學，山東青島， 266071）

棉織物以優異的透氣性、柔軟的手感和低廉的價格等優點成為日常生活中使用最廣泛的織物之一［1］。然而棉織物表面存在大量的親水性基團，容易被牛奶、茶和咖啡等液體污染，限制了其在服裝和醫療衛生等方面的應用［2］，故研究功能性超疏水棉織物的整理技術受到業界廣泛關注［3］。

通過模仿“荷葉效應”構造超疏水表面是材料科學的研究熱點。有研究證實：構建棉織物疏水表面通常需要降低織物表面能和增加表面粗糙度［4］。ZHANG G等人通過自組裝方法，成功制備了氟化石墨烯棉織物，其中織物表面存在的大量碳氟鍵是實現織物疏水性能的關鍵［5］。LI H等人通過在棉織物上噴涂氟化物改性的納米二氧化硅物質構建了納米級粗糙度的疏水表面［6］。王博等人通過在棉織物表面引入短氟碳鏈苯乙烯共聚物，構筑了超疏水表面［7］。雖然，含氟整理劑可以有效地降低棉織物的表面自由能，改善棉織物的親水性，但是其毒性大和生物降解性差會對人體健康和自然環境造成不可逆的傷害。

因此，需要一些低表面能的無氟整理劑和負載多孔材料載體協同作用，提高棉織物的疏水性能。本研究采用低成本、高孔隙率和化學穩定性良好的活性炭（AC）為原料，通過AC負載TiO2制備出TiO2-AC（以下簡稱T-A）復合材料，結合硅烷偶聯劑十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）在棉織物上制備超疏水涂層。采用簡單浸漬和高溫固化法制備的TiO2-AC/HDTMS改性棉織物（以下簡稱T-A/H織物）可應用于運動服裝和戶外服裝及防污染室內外裝飾產品。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及試劑

織物規格：C 14.5×C 14.5 425×330 平紋，單位面積質量80 g/m2。試劑：鈦酸丁酯、HDTMS、異丙醇、無水乙醇、鹽酸（質量分數35%）、活性炭粉（200目），均外購。采用Direct-Q3/5/8R型超純水機制備去離子水，并用于制備溶液、清洗樣品、測量水接觸角。所有的化學試劑無需進一步提純。

1.2 試驗儀器及設備

YP502型電子天平、79-1型磁加熱攪拌器、移液槍、氧化鋁坩堝、OTF-1200X型管式爐、HWL-70型恒溫鼓風干燥箱、Werner Mathis AG型水平/立式兩用軋車、YG461E-III型全自動透氣量儀、SW-20B型耐洗色牢度試驗機、OCA25型視頻光學接觸角測量儀、AXIS SUPRA+型射線光電子能譜儀、Regulus-8100型場發射掃描電子顯微鏡、Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀等。

1.3 T-A/H織物的制備

取3 mL無水乙醇、2 mL去離子水和0.1 g的AC加入到位于攪拌器上方的燒杯中，將懸浮液在室溫下磁力攪拌10 min，記為懸浮液A。將10 mL鈦酸丁酯緩慢滴入10 mL無水乙醇中，不斷攪拌，逐滴加入鹽酸至pH值小于3，室溫下磁力攪拌15 min，記為溶液B。將懸浮液A緩慢滴入溶液B中，鈦酸丁酯水解，溶液體系逐漸變得微黏稠，攪拌2 h后形成均勻的T-A溶膠。將溶膠在室溫下放置24 h，然后在80 ℃的烘箱中烘干。將烘干后的復合材料在研缽中研磨，并在管式爐中煅燒，用氬氣作為保護氣體，在500 ℃下煅燒2 h，升溫速率10 ℃/min。隨后，將15 mL異丙醇、5 mL去離子水、0.5 g的T-A復合材料和0.4 mL的HDTMS置于燒杯中均勻攪拌30 min，將原棉織物放入燒杯中浸漬攪拌30 min、超聲分散15 min后浸軋（載液率85.8%～100%），80 ℃預烘干，140 ℃烘烤2 min，制得T-A/H織物。

1.4 測試與表征

為保證靜態水接觸角測試結果的準確性，在室溫下選取織物的5個不同位置測試，測試所用液滴體積3 μL。在10 kV加速電壓下觀察噴金濺射60 s的織物表面形貌。測定工作壓力1 000 kPa下不同織物表面5 nm ～10 nm深度的元素含量。記錄掃描范圍4 500 cm-1～400 cm-1下樣品的紅外光譜。根據EN ISO 9237—1995《紡織品 纖維織物透氣性測定》，測試織物透氣性，每個樣品的有效面積20 cm2，壓強100 Pa，每個樣品取5個不同位置測試10次，結果取平均值。使用自制研磨后的T-A粉末作為污染物進行自清潔測試；使用牛奶、茶和亞甲基藍等作為污染物進行防污測試。參照AATCC 61—2010《耐洗滌色牢度：快速法》中方法2A進行耐水洗性測試，每次水洗程序結束后，用去離子水沖洗干凈并在室溫下干燥，測量水接觸角并記錄。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

不同整理條件下的織物表面形貌如圖1所示。

圖1 原棉織物和T-A/H織物的掃描電鏡圖

由圖1可以看出，原棉織物的表面光滑且無任何附著物，纖維呈扁平帶狀；相比較而言，T-A/H織物表面明顯比較粗糙，T-A復合材料均勻分散在織物表面，并且復合材料被一層膜狀物質覆蓋。這一現象表明，低表面能物質協同T-A復合粒子提供的粗糙結構有利于棉織物獲得超疏水表面。

2.2 靜態水接觸角分析

水滴落在織物表面穩定后的形態如圖2所示?？梢钥闯?，水滴在原棉織物表面迅速擴散，潤濕織物表面，水接觸角為0°；相比較而言，水滴在T-A/H織物表面呈近似圓形，表現出超疏水性能，水接觸角為157°。

圖2 原棉織物和T-A/H織物的水接觸角

2.3 表面元素分析

棉織物整理前后的表面元素含量結果如表1所示。從表1可知，原棉織物含有60.96%的C、37.75%的O和1.29%的Si；與原棉織物相比，T-A/H織物中含有的C和Si元素含量顯著上升，O元素含量明顯減少，同時T-A/H織物表面增加了3.28%的Ti元素。元素含量的大幅度變化說明復合材料和低表面能物質成功涂覆在織物表面。

表1 棉織物的表面元素含量

對兩個不同樣品的C 1s掃描光譜進行分峰擬合，結果如圖3所示。兩個樣品的C 1s光譜均有4種結合能，分別為284.8 eV、286.5 eV、288.0 eV和289.2 eV，分別歸屬于C—C/C—H鍵、C—O鍵、C=O/O—C—O鍵和O—C=O鍵。通過比較兩個光譜圖可以發現，C—O峰的強度大大降低，而C—C峰的強度則有著很大程度的增加。同時，285.2 eV附近新出現的C—Si峰也證明了該聚合物涂層成功接枝到棉織物表面。含氧基團的減少和C—C峰的增加對提高織物的疏水性起著重要作用，在此過程中，織物表面形成非極性烷基自由排列，可防止水的進入。

圖3 原棉織物和T-A/H織物的C 1s光譜

2.4 紅外光譜分析

圖4為棉織物整理前后的紅外光譜圖。在2 925 cm-1和2 845 cm-1處觀察到兩個新峰，反映了—CH3和—CH2—的伸縮振動，與HDTMS結構中甲基和長側鏈烷基一致，表明聚硅氧烷在織物表面成功接枝。由于HDTMS的水解交聯反應，Si—O—Si鍵在1 020 cm-1和820 cm-1處表現出強的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰。綜上所述，經T-A/H改性后，復合材料成功包覆并分布在棉織物表面。

圖4 原棉織物和T-A/H織物的紅外光譜圖

2.5 自清潔和防污性分析

棉織物的自清潔和防污性能在日常生活中起著重要的作用。自清潔試驗結果如圖5所示?？梢钥闯?，污染物與水混合后會黏在原棉織物表面，導致織物上出現污漬；相比之下，水滴從T-A/H織物表面滾落并帶走污染粉末，得到干凈的織物表面，表明T-A/H織物具有良好的自清潔性能。

圖5 原棉織物和T-A/H織物的自清潔測試結果

為了進一步研究織物的拒水性能，對水以及一些常見液體進行了潤濕性測試，圖6為幾種液體滴到原棉織物和T-A/H織物表面后拍攝的照片。對于原棉織物，液滴迅速滲透到表面，留下有色斑點；相比之下，水、牛奶、羅丹明B、亞甲基藍、茶和鹽酸在T-A/H織物表面呈現球形液滴，這是T-A/H織物高疏水性的良好證明。

圖6 原棉織物和T-A/H織物的防污測試結果

2.6 透氣性分析

經測試，原棉織物透氣率3 183.66 mm/s，T-A/H織物透氣率3 055.31 mm/s。棉織物整理后表面被T-A/H復合材料覆蓋，棉纖維間隙減小，導致透氣性在一定程度上降低，但幅度很小（僅降低4.03%），不影響服裝的穿著舒適性。

2.7 耐水洗性分析

通過耐洗色牢度試驗機進行耐水洗性測試。T-A/H織物經過2次、3次、4次和5次洗滌循環后的水接 觸 角 分 別 為154°±0.6°、150°±0.6°、145°±0.6°和140°±0.6°。可以看出，隨著洗滌次數的增加，接觸角下降趨勢較為緩慢，T-A/H織物的水接觸角均較大，仍具有良好的疏水性。

3 結論

通過簡單的一步浸漬法將T-A復合材料與無氟硅烷偶聯劑HDTMS整理到棉織物上，成功得到超疏水T-A/H織物。通過掃描電鏡、紅外光譜和X射線光電子能譜圖可以證實，棉織物表面成功引入了T-A/H復合粒子，T-A/H織物呈現出優異的超疏水性能，水接觸角達到157°。同時，T-A/H織物還具有良好的自清潔性和防污性，易于抵抗固體和液體材料的污染，并且耐水洗性和透氣性變化很小。本研究開發的一種無氟、低成本制備穩定性良好的超疏水織物方法，其在多功能紡織品的應用中具有較大應用前景。