硫化鈉法CCUS化學固碳技術分析和探討

劉志盛，朱 磊，于濟深，張 偉

(1.中國中煤能源集團有限公司，北京市東城區，100120；2.中煤能源研究院有限責任公司，陜西省西安市，710000；3.福建百宏石化有限公司，福建省泉州市，362100)

為完成氣候變化框架公約下實現碳達峰和碳中和的目標，研究開發高效低成本的CO2捕獲、富集和固化技術，是世界各國共同面臨的研究課題。通過去煤、減油、降氣進行碳減排的同時，化石能源利用過程中排放的CO2也成為碳中和的聚焦點[1]。因此將工業排放的CO2收集并轉化為固相或液相產品加以利用，能大幅減少CO2排入大氣所帶來的環境時空影響，且不受CCUS地下封存所需的地質環境限制，是構建低碳、高效、規?；腃O2反應轉化路徑之一，也是CO2化學固碳的關鍵問題。

1 綠氫化學固碳

我國可再生能源發電裝機規模逐年提升，通過清潔能源發電并電解水制氫，可獲得零碳能源H2。H2和CO2是碳氫化合物的工業基礎原料，根據C1化學工業系統的特點，清潔能源制氫疊加煤化工工業鏈，可為化學工業固碳提供工業化可能，同時為傳統煤化工向綠色低碳方向轉型提供發展方向。

化學固碳的共性特點是通過化學反應將CO2插入到其他物質組成新的化學鍵，生成新的液相或固相含碳物質，從而將氣相中的CO2進行脫除和資源化利用，例如利用CO2合成醇、醚、羧酸、低碳烯烴、酯、尿素、碳酸鹽等有價值的化學品[2]。上述固碳過程中，打開CO2中的C、O鍵，CO2中的O與自身C以外的元素成鍵，歸納為活化CO2法固碳，如生成有機物及尿素；CO2中的O僅與自身的C成鍵，歸納為非活化法CO2固碳，如工業生產Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3和NH4HCO3。

將各種化學固碳路徑進行邏輯分析對比，包括對CO2濃度要求、固定CO2載體來源、載體生產過程、載體結合固碳過程、催化劑成本、固碳周期、經濟性、固碳風險、規?；目尚行缘确矫妫瑥亩剿鞒鼍哂锌尚行院涂沙掷m性效果的化學固碳潛在工業路徑。固碳技術可行性和效果評價方法如圖1所示。

圖1 固碳技術可行性和效果評價方法

2 活化CO2法固碳技術

將CO2化工資源化利用的難點源于CO2的熱力學低能態，活化惰性CO2的關鍵是賦能還原和高效催化體系。國內外化學固碳技術的研究重點都集中在活化法路徑中，共性特點是打開1個或者2個C=O雙鍵。以H2為還原劑或制備還原物料，再轉化CO2為其他化學品，現有的工業途徑主要有CO2生產甲醇、尿素和碳酸酯等路徑方案，如以H2制備NH3，再與CO2合成尿素，尿素固碳路徑如圖2所示。

圖2 尿素固碳路徑

按照圖1的固碳評價法，直接以氫氣為載體還原CO2生產甲醇，是化學反應過程最少的還原法固碳方法。甲醇技術路徑又分為H2直接還原CO2和H2兩步還原CO2，但二者均需提供高純CO2氣體，因此原料氣還需進行除氧、富集和提純等處理。

2.1 H2直接還原CO2的固碳路徑

H2直接還原CO2見式(1)，其中CO2加氫制甲醇催化劑是該化學路徑工業化的核心技術。

(1)

ΔH=-49.5 kJ/mol

通過使用高效高活性的CO2合成甲醇催化劑，突破以CO和H2為原料生產甲醇的化石原料限制，減少水煤氣變換加工環節，目前大連化物所和華東理工大學已經開始CO2制甲醇催化劑方面的工業試驗，并且甲醇下游工業應用場景豐富、產品種類多樣、經濟價值高，是目前最合適的H2直接還原固碳方法之一，H2直接還原CO2的固碳路徑如圖3所示。

圖3 H2直接還原CO2的固碳路徑

2.2 H2兩步還原CO2的固碳路徑

逆水煤氣變換(RWGS)反應是CO2和H2經熱催化反應生成CO和H2O的過程，見式(2)：

(2)

ΔH=+41.19 kJ/mol

該反應是吸熱反應，受熱力學條件限制，逆水煤氣變換(RWGS)可逆反應的催化反應溫度在400 ℃以上進行[3]，同時伴隨著H2還原CO2生成CH4的副反應，見式(3)：

(3)

ΔH= -165 kJ/mol

因溫度對RWGS反應熱力學平衡的影響，研究重點是調控CO2加氫催化劑性能，提高CO選擇性和轉化率。RWGS耦合烴類脫氫或二氧化碳加氫制甲烷可以提高CO2轉化率,但仍需解決未反應CO2從CO和甲烷產物中的分離循環，以及CO和甲烷產品分離提純的高能耗問題，RWGS反應同樣需要純凈的CO2原料氣。

通過RWGS反應將CO2轉化為CO后，可銜接目前的甲醇工業流程，見式(4)：

(4)

ΔH= -102.5 kJ/mol

H2兩步還原CO2的固碳路徑如圖4所示。

圖4 H2兩步還原CO2的固碳路徑

相較H2直接還原CO2，兩步合成CO2劣勢更為明顯，如過程步驟多、因副反應生成甲烷導致分離過程復雜、CO2轉化率低導致整體能耗相對較高、高效穩定的RWGS催化劑尚未工業化試驗等。

3 非活化法CO2固碳技術

非活化法固化CO2的技術特點是利用CO2與堿性物質形成含CO32-的酸堿配合物，CO2中的O仍與自身的C成鍵CO2由sp雜化成鍵轉為CO32-的sp2雜化成鍵。

3.1 氨法CO2水溶液固碳路徑

NH3與CO2合成尿素需打開1個C=O雙鍵，而NH3在水溶液中與CO2發生復分解反應，CO2轉化成CO32-，例如工業上生產Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3等產品，其裝置是聯堿裝置和碳銨裝置，均需提供高純CO2原料氣。聯堿生產Na2CO3/NaHCO3固碳路徑如圖5所示，(NH4)2CO3/NH4HCO3固碳路徑如圖6所示。

圖5 聯堿生產Na2CO3/NaHCO3固碳路徑

圖6 (NH4)2CO3/NH4HCO3固碳路徑

除載體和CO2結合的裝置外，氨法CO2水溶液固碳與H2直接化合CO2的固碳路徑相比，還需配套空分和合成氨裝置，其投資和能耗大幅增加。另外(NH4)2CO3和NH4HCO3極不穩定，極易分解進入大氣，不宜作為CO2固碳路徑。

3.2 NaOH吸收CO2固碳路徑

NaOH的溶解度大和強堿性的特點，使其成為高效的CO2化學吸收劑，并且生成的Na2CO3可以繼續吸收CO2生成NaHCO3[4]，NaOH的工業生產來自電解NaCl水溶液，副產的劇毒Cl2需配套鹽酸或其他工業裝置處理，系統復雜、投資高且能耗高，因此NaOH僅用于混合氣中微量CO2的去除，如工業上液化氣和烴類的脫碳精制。

3.3 金屬氧化物礦化CO2固碳路徑

CO2與鈣鎂的堿土金屬氧化物可以形成穩定的礦化碳酸鹽，使CO2可以長期不進入大氣圈。碳酸鹽是CO2在自然界最穩定和最安全的非氣相存在形式，受制于濃度、接觸條件和金屬氧化物的存在形式，大氣或氣相中CO2的天然礦化時間漫長。國內對工業礦化固碳的研究集中在CO2直接礦化技術的理論和實驗研究上，例如利用含有大量的鈣、鎂元素的天然礦物或粉煤灰、鋼渣、電石渣等工業固體廢物，進行干法或者濕法吸收CO2的碳酸化化學研究。

蔡佳暉[5]研究了國內外礦化CO2的幾種技術，如BU、Fagerlund、Sanna、Kodama等研究人員分別提出的化學方程式組合循環方法，同時得出下面結論：固廢吸收CO2的礦化固碳，其固碳規模化應用依賴于固廢的多少和固廢的活性堿濃度，從碳中和CO2體量的目標維度分析，固廢礦化吸收CO2發揮的碳中和作用較小；基于天然鈣鎂硅酸鹽礦石的CO2礦化技術具有大規模礦化的潛力，但對于CO2的提純、原料預處理和試劑的再生需要較高的能量投入和成本消耗；CO2礦化技術仍然不具有理想的經濟效益，工業化存在巨大障礙。

4 Na2S法固碳路徑構思

非活化法固碳中CO2溶解于水轉化為碳酸，碳酸能與金屬氧化物發生酸堿中和反應，并產生礦化CO2效果。將金屬氧化物拓展到同一主族的金屬硫化物，也能與碳酸形成酸堿配合物。堿金屬硫化物相較堿金屬氧化物化學活性低。與堿金屬氧化物不同的是，金屬硫化物與碳酸反應釋放產生H2S 實現堿金屬硫化物吸收CO2固碳，將固碳問題轉化為處理H2S的問題。通過H2還原正價硫的金屬鹽可制備金屬硫化物，Na2SO4來源廣，且Na2S溶解度和堿性大，因此Na2S是實現這一路徑的良好載體。

通過以下化學反應過程耦合：

以H2還原Na2SO4可生成Na2S，見式(5)：

(5)

ΔH=+55 kJ/mol

Na2S溶液化學吸收CO2可生成Na2CO3并析出H2S，見式(6)：

Na2S+CO2+H2O = Na2CO3+H2S

(6)

Na2CO3可繼續吸收CO2生成NaHCO3，見式(7)：

Na2CO3+CO2+H2O = 2NaHCO3

(7)

H2S可轉化成生成硫酸，見式(8)：

H2S+2O2= H2SO4

(8)

產出的硫酸可與NaCl反應生成鹽酸和Na2SO4，見式(9)：

2NaCl+H2SO4= Na2SO4+2HCl

(9)

Na2SO4可循環進入H2還原Na2SO4的反應；H2S也可制成硫磺；形成以氫氣為原料、以Na2S為載體吸收CO2、以Na2SO4和NaCl為鈉鹽來源的Na2S法化學固碳路徑。Na2S固碳路徑如圖7所示。

圖7 Na2S固碳路徑

4.1 H2還原Na2SO4的研究和進展

目前工業上通過煤炭還原Na2SO4經轉爐法生產Na2S，煤炭還原Na2SO4屬于硫酸鹽的碳熱還原反應(TSR)，在煤炭、石油和天然氣成因機理中研究較多。TSR反應是形成金屬硫化物、硫化氫及有機硫的途徑[6]，在地質高溫高壓條件下，重烴經TSR反應被硫酸鹽氧化為短碳鏈烴[7]。H2氣相流態化還原Na2SO4的技術尚未工業化生產，1955年國內學者章濟元[8]對CO和H2還原Na2SO4進行了詳細實驗研究；李司直[9]對H2還原Na2SO4進行了熱力學和動力學研究，提出H2還原Na2SO4屬于未反應核模型類的反應機理；魯曉鳳[10]計算和驗證了反應速率常數、表觀活化能；陳銀飛、劉華彥等研究人員[11-12]研究分析了H2還原Na2SO4的流態化實驗，分析了反應溫度、顆粒大小、催化劑、氫氣濃度和氣速對轉化率的影響；周琳、王佳慧、郭艷秋等研究人員[13-15]進行了不同催化劑下H2還原Na2SO4的試驗研究，驗證了Fe及其氧化物是最佳催化劑；李文秀、張昱等研究人員[16-17]進行了焦爐氣還原Na2SO4的流態化小試試驗，提出加入脂肪酸可以防止反應物與產物共熔結塊。綜上文獻得出，H2流態化還原Na2SO4已形成完善的實驗和理論研究，具備工業化試驗和設計基礎。

4.2 Na2S吸收CO2的研究和分析

目前國內外尚未報道Na2S專門吸收CO2的固碳研究。吳曉琴[18]在研究Na2S凈化吸收克勞斯裝置尾氣的實驗時，尾氣中的雜質CO2被Na2S吸收并產生H2S，增加了氣相傳質阻力；郭文娟[19]介紹了某辛集化工廠運行20多年的裝置，該裝置使用BaS吸收CO2生產BaCO3，同時產出H2S并經克勞斯裝置生產硫磺；謝龍貴等研究人員[20]綜述了使用CaS溶液捕集CO2的研究進展和應用前景；王永范[21]提出使用SrS吸收CO2生產H2S，再使用NaOH吸收H2S生產NaHS的專利方法；崔平[22]提出使用NaHS產物吸收CO2，用以凈化分離獲取高純H2S的發明專利。第二主族金屬Ca、Sr、Ba硫化物的堿性及溶解度均小于Na2S，可推斷出Na2S吸收CO2固碳的可行性。

H2S水解的一級電離常數Ka1?=8.9×10-8，二級電離常數Ka2?=7.1×10-19，都比H2CO3的Ka1?=4.2×10-7和Ka2?=4.7×10-11小，鑒于酸的電離常數越大酸性越強、pH值越小，可知CO2和H2S溶液中酸性強度排列為H2CO3>H2S>HCO3->HS-，相應鈉的強堿弱酸鹽堿性由大到小為Na2S>Na2CO3>NaHS>NaHCO3。因此當Na2S水溶液通入CO2后，根據強酸制弱酸原理，該反應能夠進行并達到可逆平衡。100 g水中Na2S、Na2CO3和NaHCO3的摩爾溶解度見表1。

表1 100g水中Na2S、Na2CO3和NaHCO3的摩爾溶解度 mol

根據強酸制弱酸的電離常數原理，Na2S飽和水溶液吸收過量CO2能生成H2S，由于H2S的溶解度遠小于Na2S，因此H2S不斷解吸離開液相反應體系，并根據反應后產物氣體析出效應，推動Na2S吸收CO2反應向正進行。

由表1可以看出，70 ℃時，100 g飽和Na2S水溶液吸收CO2后，消耗7.506 g溶劑水，并生成0.417 mol的Na2CO3，此時體系為Na2CO3過飽和溶液，因NaHCO3在70 ℃以上時不穩定，易分解成Na2CO3、CO2和水，因此Na2CO3溶液難以繼續吸收CO2生成NaHCO3；當溫度低于70 ℃時，即便Na2S溶解度比Na2CO3小，依據強酸制弱酸的電離常數原理，Na2S吸收CO2反應也能大幅進行，同時生成的Na2CO3可以繼續吸收CO2生成NaHCO3。NaHCO3溶解度均比Na2S和Na2CO3小，且1分子Na2CO3產出2分子NaHCO3，因此會析出NaHCO3固體。

為此筆者進行了Na2S吸收CO2的驗證性實驗，配制出室溫下Na2S飽和溶液，并配置CO2吸入管線，排放氣處設置H2S檢測管，為減少排放氣中H2S的實驗危害，將排放氣通入NaOH溶液中吸收處理。緩慢通入CO2后，H2S檢測管立即滿量程變色，溶液吸收CO2后變混濁，溶液放熱溫度升高，通入CO2后期產生白色混濁沉淀現象。經計算分析，原因如下，一是1 mol的Na2S可生成2 mol的NaHCO3，反應產出的NaHCO3過量形成飽和溶液并析出結晶；二是NaHCO3本身溶解度比Na2S??；三是Na2S吸收CO2的反應消耗約10%的溶劑水。例如，在40 ℃下，使用飽和Na2S溶液吸收過量CO2，100 g溶劑水對應的飽和Na2S溶液，理論上能析出0.4 mol的固體NaHCO3，占NaHCO3總產物的75%。

4.3 Na2S吸收含氧CO2的流程設計

組合式(5)～(9)，并結合成熟的電解水制氫工業、H2S制硫酸或硫磺工業、NaCl和硫酸制Na2SO4工業，可形成Na2S吸收CO2固碳工藝系統，包括電解水供氫單元、H2還原Na2SO4單元、Na2S溶液吸收CO2單元、Na2CO3處理單元、H2S處理單元以及硫酸制鹽酸單元6個環節。原料是Na2SO4、NaCl、H2、水，產品是大蘇打、小蘇打、硫磺、硫酸和鹽酸。簡要步驟為電解水制得H2和O2，H2還原Na2SO4得到Na2S；通過Na2S溶液吸收CO2析出H2S實現CO2化學固碳；富H2S氣制成硫磺或硫酸；硫酸與NaCl反應制得HCl和Na2SO4，Na2SO4固體可循環至Na2SO4還原單元。電解水制氫產生的O2可用于H2S的處理。

不含氧或含氧很少的含CO2工業氣，如油田伴生氣、頁巖氣、天然氣田采出氣、煤層氣和煤炭及生物質能源制造的合成氣，除酸性氣外，其他物質不與Na2S反應，所以原料氣可直接與Na2S混合吸收，省去原料氣的CO2富集、捕集和提純單元。

對于燃煤電廠過氧燃燒的CO2排放氣，因組分含有O2，經Na2S直接吸收后產出的H2S也與O2混合，根據勒夏特列(Lechteilier)法則，吸收CO2的含H2S排放氣如果是可燃性不爆炸的混合氣體，可安全送至H2S處理單元制硫酸，同時后續的硫磺或硫酸單元相應減少氧氣的配入。

4.4 Na2S吸收含氧、低濃度CO2的流程設計

如果含CO2原料氣中含氧量較高，則Na2S吸收CO2產出的H2S容易形成含氧爆炸混合物；原料氣中含CO2濃度很低，影響Na2S的吸收效率，同時經Na2S吸收后產出的H2S濃度過低，導致H2S處理單元不易生產操作。

對于此類含CO2的原料氣，可在圖7的流程基礎上改變原料氣的進入位置，先用Na2CO3吸收原料氣中的CO2生成NaHCO3，產物NaHCO3熱分解冷凝后產出高純CO2和Na2CO3產品。高純CO2送至Na2S洗滌吸收單元進行固碳，并產出高濃度H2S氣體和Na2CO3溶液，Na2CO3溶液可用作原料氣CO2的吸收液。H2S送至硫酸或硫磺單元處理，H2S氧化產生的熱量可用于NaHCO3的分解和Na2CO3的干燥。低濃度CO2原料氣的Na2S固碳路徑如圖8所示。

圖8 低濃度CO2原料氣的Na2S固碳路徑

5 Na2S法固碳技術分析

Na2S法固碳反應是酸堿中和反應，反應溫度和壓力條件溫和，吸收和分離過程簡單。煤化工、石油化工和燃煤電廠等工業排放的含CO2氣體，不需要進行原料氣CO2提純富集，將CO2捕集和固化同步進行?，F有的CO2化工利用和CCUS中，均需將CO2除氧和提純，投資、運行成本和過程能耗很大，導致后續CCS、CCUS等固碳技術不能更廣泛和大規模的商業應用。為評價Na2S法化學固碳方法，依據圖1從工藝技術、經濟性和固碳效果方面，將其與甲醇法固碳法對比分析。

5.1 Na2S法和CH3OH法固碳技術對比

將Na2S法固碳路徑中式(5)～(7)疊加得到總反應式(10)：

與CH3OH法固碳路徑式(1)進行比較可知：

(1)從化學方程式理論消耗上分析，分別采用Na2S法和CH3OH法均固定1分子CO2，需分別消耗2分子H2和3分子H2，即固定同樣當量的CO2，CH3OH法消耗的H2是Na2S法的1.5倍，比較相應的光伏發電和制氫的投資成本，CH3OH法比Na2S法高50%。

(2)CH3OH法固碳需高純CO2，原料氣需經富集提純和除氧，該過程一般采用低溫甲醇洗、變壓吸附或者乙醇胺吸收工藝，Na2S法無需此過程。

(3)H2直接還原CO2生產CH3OH需特殊的多組分催化劑，而H2還原Na2S的催化劑是鐵或其氧化物，Na2S的催化劑較CH3OH制備簡單。

(4)NaHCO3是不燃固體，不屬于危險化學品，CH3OH有毒且是易燃液體，NaHCO3作為固碳產品，儲存和運輸相對容易。

5.2 Na2S法固碳經濟分析

假設式(10)和式(1)完全反應，對Na2S法和甲醇法處理1 t的CO2分別進行反應當量計算，各物質價格估算如下：H2為1.5萬元/t，Na2SO4為150元/t，NaHCO3為2 400元/t，H2SO4為300元/t，甲醇為2 700元/t，CO2為-50元/t。Na2S法反應后價格差為+3 335元，甲醇法為-27元。其他價格不變，當H2價格達到52 000元/t時，Na2S法固碳的價差才接近0元，這表明Na2S法對高價氫能的承受能力強。計算中CO2碳稅價格一樣，但Na2S法固碳不需對原料CO2提純，可進一步降低CO2成本。從理想化學反應計量角度分析，Na2S法固碳的經濟性優于CH3OH法固碳。

上述估算僅對原料消耗和產品產出進行估算，不考慮固定投資成本、物消、能耗以及人工、管理等其他費用，只做粗略的量化定性比較。因為其他費用與工藝的工業化水平關系很大，且二者目前均未實現工業化，難以準確估量。

5.3 Na2S法固碳效果分析

與CO2自然礦化類比，Na2S法固碳技術包含O、Na、H、C、S地球高豐度元素的遷移，包括了光合作用效果的太陽能制氫氣和氧氣、地質能源效果的Na2S生產、地質礦化效果的Na2S吸收CO2、地質火山效果的H2S制酸以及水汽循環效果的硫酸制鹽酸等環節。Na2S法固碳在原料來源、熱力學和能源消耗上具有較大優勢。

(1)Na2S固碳法區別于CH3OH法的本質在于，Na2S固碳法將CO2置換成H2S，H2還原的對象是Na2SO4，H2與CO2不發生直接反應。而CH3OH法的本質是H2與CO2的直接反應，其屬于CH3OH部分氧化的逆反應。

(2)CH3OH法固碳是用H2還原+4價C，需打開C=O鍵，由C原子經sp雜化與O原子形成的σ鍵和共軛離域π鍵組成；Na2S固碳法是用H2還原+6價SO42-，需打開S=O鍵，由S原子經sp3雜化與O原子形成的σ鍵和反饋π鍵組成。由于CO2的C=O鍵長(116 pm)小于SO42-的S=O平均鍵長(149 pm)，C、O間電負性差值大于S、O間電負性差值，CO2中C=O鍵鍵級為2且鍵能大于一般C=O鍵，SO42-中S=O鍵鍵級為1.47且鍵能介于單鍵雙鍵之間，綜上各項因素對比可得，H2還原CO2需克服的鍵能壁壘大于H2還原NaSO42-。

(3)通過Na2S固碳工藝系統，CO2以Na2CO3和NaHCO3的物質形態從氣相中分離固化，并副產硫磺或者硫酸產品，該類化學品是酸堿類工業基礎原料，屬于非易燃易爆物品，易于儲存和運輸，且Na2CO3和NaHCO3固碳周期長。

(4)在 Na2S固碳方法中，原料中各分子全部參與反應并輸出產品。例如氧元素：電解水產出的O2用作H2S富氧燃燒生產硫酸；氫元素：還原Na2SO4產出的水用作電解制氫原料或配置Na2S吸收液進入H2S或者NaHCO3；硫元素：以-2、+6價不同形態的氣相、固相、鹽及酸的形態循環；氯元素：進入鹽酸產品，最終形成環境友好的閉環循環綠色化工產業鏈。

(5)隨著國內廢水零排放政策的嚴格實施，工業水系統分鹽結晶裝置大量產出Na2SO4和NaCl工業廢鹽。通過Na2S固碳技術耦合清潔能源制氫，能同時達到工業廢鹽消納、二氧化碳廢氣固碳和清潔能源利用的目的，實現以廢治廢、變廢為寶的整體工業效果。

(6)CO2以NaHCO3形態固化，相較氣相CO2直接注入地下封存，NaHCO3更容易在各類巖石地質體下永久封存，不會產生地下壓力升高和氣體沿裂隙泄漏的風險，NaHCO3在受熱和酸性環境下才能緩慢向大氣圈釋放。相較CCUS注入地下封存，NaHCO3呈堿性且易與固相硫化類礦物質再次反應，與CO2溶蝕巖石相比造成的地質結構風險小。Na2S固碳法在固碳的同時，H2S還作為氣相高能物質，其熱值僅次于甲烷，不會造成清潔能源的浪費，并且H2還原Na2SO4是吸熱反應，H2還原CO2合成甲醇是放熱反應，從反應產物儲能角度分析，Na2S法比CH3OH法具有更高的能量利用和儲存效率。

(7)綜合C元素全生命周期的CO2凈固碳效果分析，CH3OH作為能源使用后便失去固碳效果。Na2S法產出的硫酸或硫磺產品的使用不影響NaHCO3的固碳效果。如果NaHCO3不再進入大氣流通，可作為永久產品封存CO2。

(8)Na2S法固碳產品NaHCO3可以與微藻和菌類混合培養耦合疊加，能大幅提高光合作用吸收CO2固碳效率和脂類的產出，可提高生產生物柴油的效率[23]。另外，NaHCO3可與人工生物固碳技術耦合，可加快CO2向碳水化合的二次轉移，提高生物光合作用固碳的效率。

(9)Na2S法固碳產品NaHCO3可以與綠硫細菌、厭氧菌、古菌等生物固碳路徑相結合，利用還原性三羧酸循環固碳原理，這類細菌能利用HCO3-形態的碳源，以2-酮戊二酸合酶、異檸檬酸脫氫酶、乙酰輔酶A羧化酶、丙酰輔酶A羧化酶碳、丙酮酸合酶和磷酸烯醇丙酮酸羧化酶進行催化羧化固碳，通過人工適當基因改造和優化表達，可提高酶的活性和固碳效率，是發展潛力很大的固碳路徑[24]。

6 結論

(1)筆者提出的Na2S法化學固碳路徑，將電解水制氫、H2還原Na2SO4、Na2S溶液吸收CO2、NaHCO3/Na2CO3分離、H2S制硫酸或硫磺以及硫酸制鹽酸這6個化工單元進行創新式工藝組合和流程疊加，形成以清潔能源制氫耦合氣相流態化還原硫酸鈉為核心的綠色Na2S法固碳路徑。在一系列無機化學反應的關聯過程中，通過S元素的參與，形成固化CO2的閉環化學反應鏈，將化學固碳研究重點由H2還原CO2的碳基問題，轉化成H2還原Na2SO4的硫基問題，為大氣中CO2脫除提供了新思路。

(2)本文又從CO2的固化和能量儲存這2個維度進行了分析，得出甲醇法固碳將CO2還原進行能源化利用，但CO2僅起到能源載體介質的作用，對外輸出的能量并非來自CO2本身，其本質上仍然是H2的能量利用，而CH3OH同時又是碳載體，其被完全使用后便失去固碳效果；Na2S法固碳可將CO2轉變為碳酸鹽實現固碳，同時釋放出富含高能態的H2S，該過程本質上完成了固碳載體和能量載體的分離，能量的利用不影響固碳效果。

(3)運用圖1對Na2S法固碳進行可行性和效果評價，以Na2S為載體的固碳技術是一種理論上可行、原料來源廣、地域適用性強、可規模化生產、可實現低碳過程生產、固碳效果好的工藝技術方案。Na2S法固碳載體原料是Na2SO4和NaCl，我國Na2SO4儲量約378億t[25]，占全球儲量的90%以上，大海中的NaCl資源極其豐富，具備原料來源廣泛的基礎。Na2S載體生產僅受H2供給和Na2S生產環節限制，隨著我國太陽能和風能比例逐年上升，通過光伏+風能發電和電解水制氫獲得綠氫，能實現高效、低成本、規?；?、低碳生產Na2S，固碳產品NaHCO3能與人工生物固碳技術相結合，形成系統的化工+生物固碳產業鏈。

(4)Na2S化學固碳路徑將CO2捕集、固定和利用一步法完成，并同時夠解決工業Na2SO4和NaCl的消納問題，具有減污降碳的多重作用，是實現碳中和有效可行的方法，有助于提升我國碳中和話語權和國際戰略地位。