喀什地區地表水總磷測定質量控制措施分析

阿提卡木·阿提布提

(新疆喀什水文勘測局，新疆 喀什 844000)

地表水中總磷含量的測定是水質評價的重要指標。按照《地表水和污水監測技術規范》(HJ/T 91-2002)要求，在河流、湖泊、水庫和集中式飲用水源地中，總磷屬于水質評比測定項目之一[1]。地表水中總磷的測定受泥沙含量影響較大，在水樣采集分析時，水樣中的泥沙懸浮物由于自然沉降分布不均而影響總磷的測定質量，采集水樣中總磷的測定質量隨著自然沉降時間延長逐步降低[2]。此外，江河水體總磷測定質量受水樣渾濁度的影響也較大。目前，國內對地表水中總磷測定主要采用鉬酸銨分光光度法[3]，并針對該測定方法測定質量提升進行了相關研究[4-10]。研究成果表明，不同區域類型地表水總磷測定質量影響因素各異，需要結合區域地表水總磷實際情況，對其總磷測定質量影響因素進行分析，并針對影響因素進行相應質量控制措施的探討，從而提高總磷的測定質量，保證區域地表水質評價的客觀性。為提高鉬酸銨分光光度法對喀什地區地表水總磷測定質量，對其測定質量因素進行試驗分析，并對質量控制措施進行探討。研究成果對喀什地區及新疆其他地區地表水總磷的高質量測定具有重要參考價值。

1 試驗方法

1.1 試驗儀器和試劑

采用鉬酸銨分光光度法對喀什地區地表水總磷進行測定，主要采用的試驗儀器和試劑見表1。

表1 地表水總磷測定的試驗儀器和試劑

1.2 取樣步驟

將水樣中上層非沉降部分進行30min自然沉降后進行單獨取樣，其他干擾項目可有所避免。在1ml濃硫酸中加入500ml水樣，水樣pH值調節至小于1的范圍內，總磷測定在24h內完成。當水樣中含磷量較低時，不要采用塑料瓶進行采樣，因為塑料瓶壁上較易吸附磷酸鹽，因此要采用玻璃瓶進行水樣的采集。

1.3 總磷測定步驟

在50ml具塞比色管中置入25ml水樣，在高壓蒸汽滅菌鍋加入配置好的過硫酸鉀溶液，經過30min消解后進行冷卻。用水將消解后的水樣進行定容至50ml，并加入抗壞血酸1ml，鉬酸鹽溶液在30s后加入，加入體積為2ml，均勻放置5min后，采用波長為700nm以下的分光光度計進行吸光度的比測，按照總磷測定標準工作曲線對其總磷含量進行讀取。

1.4 水樣預處理

為降低水體濁度對水樣中總磷含量測定質量的影響，分別選用沉降法、補償法、過濾法進行水樣預處理。沉降法主要將水樣進行24h自然沉降后加入酸保存劑，在比色管中直接量取25ml清液進行水樣的處理。補償法主要是將25ml水樣及空白試劑平行選取后，按照取樣步驟消解方式進行處理后，將1ml抗壞血酸加入到其中一樣品中，將2ml鉬酸鹽溶液在30s后加入并進行充分混合，經過15min室溫顯色，吸光度測定主要參比空白試劑，同步對空白試劑完成測定。將3ml不加抗壞血酸和鉬酸鹽溶液的補償液加入到另外一個樣品中，對其水樣吸光度進行測定。過濾法顯色過濾誤差要控制在±5%以內，如果過濾后的顯色值誤差相對值超過50%，則難以滿足試驗測定規范要求。濾紙對最終顯色的磷目藍吸附性較強是造成顯色過濾誤差較大的主要原因，在進行水樣消解后，在50ml的比色管中將消解液采用中速濾紙進行過濾，定容后顯色分光采用洗滌比色管和濾紙同時進行空白試驗。

2 試驗結果分析

2.1 不同處理方法精密度試驗結果

考慮到水體濁度會影響地表水總磷測定的質量，結合沉降法、補償法、過濾法3種處理方法下，分別對總磷測定的精密度進行試驗分析，分析結果見表2。

表2 不同水樣處理方法下總磷測定的精密度試驗結果

從不同水樣預處理方法下的標準偏差可看出，沉降法下的總磷測定標準偏差最低，為0.001；補償法和過濾法下的標準偏差均為0.002，3種水樣預處理方法下標準偏差均滿足地表水環境監測質量控制標準要求。從3種方法總磷測定的相對標準偏差可看出，其相對標準偏差在1.35～1.72%之間。按照地表水總磷測定的控制要求，其相對標準偏差要在±5%以內。可見，3種水樣預處理方法下，其相對標準偏差均可滿足其測定質量控制要求。其中，沉降法下的相對標準偏差最低，過濾法下的相對標準偏差最高。

2.2 不同處理方法準確度試驗結果

在不同水樣預處理方法地表水總磷測定的精密度試驗結果的基礎上，對其不同方法下總磷測定的準確度進行分析，分析結果見表3。

表3 不同水樣預處理方法下總磷測定的準確度試驗結果

通過不同水樣預處理方法下總磷測定的準確度試驗結果可以看出，3種方法下總磷測定樣品的加標回收率在95%～103%之間，滿足地表水總磷測定的質量要求。其中，補償法下的加標回收率相比于沉降法、過濾法相對較低，其準確度最高，但其精密度要低于沉降法。綜合而言，沉降法、補償法、過濾法下其精密度、準確度總體符合地表水總磷測定的試驗要求，其準確度、精密度差異較小。

3 測定質量影響因素探討

3.1 自然沉降時間影響分析

考慮到自然沉降時間對地表水總磷測定的影響，結合10個采集水樣，分別在5個時段的自然沉降后對其上層清液經過量取后進行總磷測定，對比分析不同自然沉降時間對其總磷測定值的影響，試驗結果見表4。

表4 自然沉降時間對地表水總磷測定質量影響試驗結果

上層水體中的懸浮物含量隨著沉降時間的遞增而逐步減小，從而降低了地表水體中的總磷含量，說明地表水體中總磷含量的測定直接受地表水中泥沙含量的影響。通常情況下，隨著樣品沉降時間的遞增，地表水樣中懸浮物越多，總磷濃度越高其總磷濃度測定值相比越低。在進行總磷測定時，要先對其水樣中的懸浮物進行分離去除，在采樣瓶中進行30min的水樣靜置后要立即進行測定。由于總磷受地表水體中泥沙影響較大，要嚴格按照試驗標準要求進行現場采用和室內試驗測定，才能對總磷濃度進行準確測定。

3.2 pH值對其測定質量的影響分析

地表水體中pH值對總磷測定影響也較高，對10個水樣分別進行原樣不加酸、加酸、加酸后調回中性3種方式下的總磷測定影響試驗，試驗結果見表5。

表5 pH值對地表水總磷測定質量影響試驗結果

在進行地表水總磷測定時，應在24h內用硫酸將水樣進行酸化值pH低于2。在進行pH值對地表水總磷測定的影響試驗時，將不同水樣平均分成2份，一份直接進行測定；另外一份加酸調整pH低于2之后進行地表水總磷的測定，在24h內完成各分裝樣品的測定。從試驗分析結果可以看出，各種方式下總磷測定值相差不大，濃度較低的水樣其相對偏差小于10%，濃度較高的水樣其測定相對偏差低于5%，可滿足平行水樣總磷測定濃度變化要求；對水樣規定測定時間內，加酸樣品調回中性和不調回中性其總磷測定差異較小，因此在地表水總磷測定時，不需要對加酸后的水樣再調回中性進行測定。

3.3 水樣保存時間對其測定質量的影響

在自然沉降時間，水樣pH值對地表水中總磷測定影響基礎上，對水樣保存時間影響進行試驗分析，結果見表6。

表6 水樣保存時間對地表水總磷測定質量影響試驗結果

從水樣保存時間對地表水總磷測定質量影響試驗結果可以看出，初期隨著水樣保存時間的遞增，加酸后樣品中總磷濃度測定值都均有所增加，隨后總磷測定濃度逐步趨于穩定。這主要是因為隨著水樣保存時間的增加，加酸保存的水樣由于有機磷和無機磷受泥沙和懸浮物溶出影響而逐漸增加，當水樣中泥沙和懸浮物溶出達到平衡后，其濃度也逐步趨于穩定。因此，在進行地表水中總磷測定時要求在24h內完成。

4 試驗結論

1)在進行地表水樣采集時，由于地表水體中的濁度影響，需要加酸調節水樣中的pH值低于2進行保存，并在24h內完成地表水樣中總磷濃度的測定。

2)如果需當天得到地表水總磷測定數據，則可通過補償法、沉降法、過濾法對地表水中的濁度進行去除，3種方法對地表水總磷測定質量差異相差不大。否則，可采用靜置12h的方式量取水樣中上層清液進行測定，可降低水樣濁度對總磷測定質量的影響。

3)采用補償法進行水樣濁度處理時，由于該方法操作過程較為復雜，在實際測定過程中對于水樣較少可采用此方法進行水樣預處理。

4)加酸保存的水樣由于有機磷和無機磷受泥沙和懸浮物溶出影響而逐漸增加，當水樣中泥沙和懸浮物溶出達到平衡后，其濃度也逐步趨于穩定。