石墨烯電極彎折對2-苯基吡啶分子器件負微分電阻特性的調控和機理*

邢海英 張子涵 吳文靜 郭志英 茹金豆

1)(天津工業大學電子與信息工程學院,天津 300387)

2)(中國科學院高能物理研究所,多學科研究中心,北京 100049)

3)(大功率半導體照明應用系統教育部工程研究中心,天津 300387)

4)(鴻之微科技(上海)股份有限公司,上海 200120)

采用非平衡格林函數結合密度泛函理論探討了以鋸齒型石墨烯納米帶為電極、2-苯基吡啶分子為中心區的分子器件電子輸運性質.分析I-V 特性及透射譜隨偏壓的變化表明,電極彎折能夠調控器件負微分電阻特性,使器件峰值電壓(Vp)減小、電流峰谷比(PVR)增大,當電極彎折角度為15°時,器件獲得低峰值電壓(0.1 V)、高電流峰谷比(12.84)的負阻特性.平衡態下器件的透射譜、態密度、散射態實空間分布圖及投影態密度解釋了器件負阻特性被調控源于電極彎折使器件中心分子與電極間的波函數交疊發生變化,導致兩者間耦合減弱.弱耦合下外加偏壓后,器件的透射系數因能級移動和偏壓的變化而產生大幅波動,使器件在低偏置電壓處即出現大的透射系數,產生峰值電流Ip,降低了器件的Vp,且增大了PVR 值,其所獲得的低Vp、高PVR 的負阻特性在低功耗分子電子領域具有潛在的應用前景.

1 引言

利用分子器件實現傳統電子元件的基本功能已被認為是分子電子學的研究目標[1?3],因而該研究領域備受關注,并發現了許多有趣的物理特性,如分子整流[4,5]、分子開關[6,7]以及負微分電阻(negative differential resistance,NDR)特性[2,8,9]等.NDR是Esaki 二極管和共振隧穿二極管(resonant tunneling diode,RTD)的基本特性[10],應用于模數轉換器、高頻振蕩器及邏輯電路中[10?12],使用RTD能夠大幅降低動態隨機存取存儲器(DRAM)的儲用功率.Chen等[13]研究表明,具有NDR 特性的分子器件可用于實現極低靜態功耗和極高密度的存儲單元,有望替代III-V 化合物半導體器件,為此許多研究人員為之付出不斷的努力并獲得大量研究成果[14?19].此外,Berg等[20]研究指出,具有低偏壓、高峰谷電流比(peak-valley ratio,PVR)的分子NDR 器件可用于DRAM 記憶單元的局域刷新.因此,低偏壓、高PVR 的分子NDR 器件具有廣闊的應用前景.

為獲得具有應用價值的分子NDR 器件,一方面要探尋具有優良特性的中心分子,另一方面也需探索電極對分子器件輸運特性產生的影響.實驗研究表明[21,22],芳香分子的導電性與其內稟芳香性負相關,吡啶分子中含有的氮元素降低了分子的芳香性,提高了其導電性.因此,基于吡啶環的分子器件研究引起廣泛關注,并觀察到其具有NDR 傳輸特性[14,15,17,23].2015 年《半導體國際技術路線圖》將石墨烯納米帶(GNR)列為具有彈道傳輸、電遷移電阻等優良特性的互連材料[19],且具有平面結構的GNR 可適用于多種電子器件的制備工藝[24,25],GNR 也因此被認為可用于分子器件的電極[18,19,26,27].Li等[28]也發現,以鋸齒型石墨烯納米帶(ZGNR)為電極的共軛吡啶端分子器件較某些金屬和二維石墨烯電極更具優越性.此外,科學家們發現僅通過控制石墨烯形變狀態即可調控其輸運特性[29],而其所具有的高柔韌性又使得改變基于石墨烯的納米器件形狀成為可能[30],并實現了器件輸運特性的調控[31,32].本文以2-苯基吡啶分子為中心區分子,以ZGNR 為電極構建分子器件,采用非平衡格林函數(NEGF)結合密度泛函理論(DFT)探究ZGNR 電極彎折對器件NDR 特性的調控作用,探討獲得低偏壓、高PVR 的分子NDR 器件物理規律,以期為深入理解分子器件電子輸運特性及其調控和實際應用提供有益的參考.

2 計算模型與方法

圖1 為2-苯基吡啶分子器件結構圖,器件由中心散射區和左、右電極三部分構成.如圖所示,中心散射區由2-苯基吡啶分子構成,左、右電極均選擇寬度為3 的ZGNR,2-苯基吡啶分子與ZGNR是通過碳-碳鍵相耦合,因此模型具有高對稱性;器件中設置5 層石墨烯緩沖層以屏蔽電極對中心區的影響,電極的懸掛鍵由氫原子鈍化.為研究石墨烯電極彎折對器件電子輸運特性的影響,根據器件左、右電極的彎折角度15°,30°和45°構建模型,并據此將模型分別命名為M1(0°),M2(15°),M3(30°)和M4(45°).文中模型結構優化和電子輸運特性計算分別由VASP 軟件包[33,34]和基于DFT 結合NEGF 的Nanodcal[35]完成.器件結構優化采用投影綴加平面波(projector augmented wave,PAW)方法,交換關聯泛函選擇LDA_PZ81,平面波的截斷能為500 eV,力的收斂標準為0.02 eV/?.在輸運性質計算過程中,采用原子軌道線性組合(LCAO)基組,交換關聯泛函選擇LDA_PZ81,價電子軌道描述選用雙極化DZP 基組,截斷能為80 Hartree,z方向為器件的輸運方向,x與y方向為真空層(厚度20 ?)以屏蔽器件周期性影響,布里淵區采樣用Monkhorst-Pack方案進行,k點網絡分布為1×1×10,能量的收斂標準為1×10–5eV.

圖1 2-苯基吡啶分子器件結構圖,圖中所示θ 為石墨烯電極彎折角度Fig.1.Structure diagram of the 2-phenylpyridine molecular device,θ represented to the bending angle of the graphene electrode.

通過器件的電流可由Landauer-Büttiker 公式計算得出[36,37],即:

式中,e為電子電荷;h為普朗克常數;f(E)為費米分布函數;μLEf-eV/2與μREf-eV/2分別為左右電極的化學勢;[μL(Vb),μR(Vb)]為貢獻積分電流的能量區間,稱其為偏壓窗或積分窗;設Ef為0 則[–Vb/2,+Vb/2]為偏壓窗區間;T(E,Vb)為透射函數,表示在外加偏壓Vb下能量為E的電子通過體系的概率.因此,計算出電子透過體系的透射函數,即可求出通過體系的電流,其可由(2)式計算[38]:

式中,GR和GA分別為中間傳導電子的延遲、提前格林函數,ΓL和ΓR分別為中間傳導分子與左、右電極的耦合函數.

3 計算結果與討論

圖2 為器件M1—M4 外加偏壓下的I-V特性圖.如圖2(a)所示,偏置電壓小于0.6 V 時,通過器件M1 的電流隨電壓增大而增大,偏置電壓在[+0.6 V,+1.0 V]區間,電流則隨電壓增加而快速減弱,呈現負微分電阻特性;如圖2(b)—(d)所示,器件M2—M4 分別在電壓大于0.1 V(M2),0.2 V(M3)和0.1 V(M4)時,電流隨偏壓增大而大幅減小,當偏壓分別增至0.5 V(M2)和0.6 V(M3 與M4)后,電流再次逐漸增強.ZGNR 電極彎折后,器件M2—M4 在低外加偏壓處呈現負阻特性,其對應的電壓區間分別為[+0.1 V,+0.5 V],[+0.2 V,+0.6 V]和[+0.1 V,+0.6 V].電極彎折使器件負阻特性的電壓區間向低偏壓移動,且NDR 曲線表現更明顯、清晰.

圖2 器件M1?M4的I-V 特性曲線圖Fig.2.I-V characteristic curves of device M1?M4.

表1 列出了器件M1—M4 負阻峰的峰值電流(Ip)、谷值電流(Iv)、峰谷電流比(PVR)及峰值電壓(Vp)等參數.由表中數據可知,相較于器件M1的Vp值0.6 V,電極彎折后器件M2—M4的Vp值均降低,分別為0.1 V(M2),0.2 V(M3)和0.1 V(M4),同時PVR 值由M1 的2.08 分別增大至M2的12.84,M3 的5.16 和M4 的5.82.綜上所述,ZG NR 電極彎折調控了器件負阻特性,使器件的PVR值增大,Vp值降低,提升了器件的負阻性能.其中電極彎折角度為15°時,即器件M2 的PVR 值最大為12.84,Vp值為0.1 V,其所獲得的0.1 V 的低Vp可以滿足實際應用[16].

表1 器件M1?M4的Ip,Iv,PVR和VpTable 1.Ip,Iv,PVR andVp of devices M1?M4.

由(1)式和(2)式可知,透射譜曲線T(E,Vb)在偏壓窗內的積分面積決定了通過器件電流I的強弱,因此,隨外加偏壓變化的透射譜是對I-V特性最直接的物理解釋.根據圖2中I-V特性,選取與負阻特性相關的特征電壓計算器件的透射譜.圖3 為偏置電壓在+0.1V,+0.2V,+0.5V,+0.6V,+0.8V和+1.0V時器件M1—M4的透射譜圖,設Ef為能量參考點,則[–Vb/2,+Vb/2]為偏壓窗即圖中藍色線內區域,圖中標出了偏壓窗內透射譜曲線的積分面積值.如圖3 所示,器件M1 在負阻特性[+0.6 V,+1.0 V]區間內,隨電壓增加偏壓窗內透射譜積分面積不斷減小,對應的電流也減弱(如圖2(a)所示).在此區間內電壓為+0.6 V 時積分面積最大,達到0.017 對應M1 的峰值電流.ZGNR 電極彎折后,器件M2 在低偏壓+0.1 V 下積分面積即達到M1 在+0.6 V 時的面積0.017,此后積分面積隨偏壓增大而快速減小,增至+0.5 V時面積最小,隨后,積分面積隨電壓增大而再次增大.因此,在[+0.1 V,+0.5 V]區間M2 呈現NDR特性(如圖2(b)所示),在此區間內電壓為+0.1 V時積分面積最大,對應M2 的峰值電流.器件M3和M4 呈現與器件M2 相似的變化,分別在[+0.2 V,+0.6 V]和[+0.1 V,+0.6 V]電壓區間內積分面積逐漸減小,電流逐漸減弱,表現出NDR 特性,對應的Vp值處曲線積分面積最大.根據(1)式透射譜T(E,Vb)在偏壓窗內的積分面積是由透射系數和偏壓窗區間大小決定的.分析圖3 結果可知,1)隨外加偏壓增加偏壓窗的區間增大,但偏壓窗內曲線積分面積卻減小,通過器件的電流減弱,說明器件M1—M4 的NDR 特性源于透射系數減小;2)器件M2—M4 分別在低偏壓0.1 V 和0.2 V 處(偏壓窗區間小)即產生大的積分面積獲得峰值電流Ip是源于此處透射系數大,由此也說明了ZGNR 電極彎折調控了NDR 特性,使器件的峰值電壓Vp減小、PVR 值增大,NDR 對應的電壓區間向低偏壓方向移動.

圖3 器件M1—M4 在偏置電壓為+0.1 V,+0.2 V,+0.5 V,+0.6 V,+0.8 V 和+1.0 V 時的透射譜圖,紅色虛線為Ef 能級,藍色線為偏壓窗區間Fig.3.Transmission spectra of M1?M4 under the bias voltage of +0.1 V,+0.2 V,+0.5 V,+0.6 V,+0.8 V and +1.0 V,the red dashed line represented to the Fermi level,the blue line represented to the bias window interval.

為深入闡述電極彎折對器件NDR 特性的影響,文中給出平衡態下器件的透射譜、態密度及散射態實空間分布圖.圖4 為平衡態下(Vb=0)器件M1—M4 的透射譜圖.如圖4(a)—(d)所示,器件M1在Ef附近[0,1.5 eV]有高且寬的透射峰,說明其具有強的電子輸運能力;ZGNR 電極彎折后,器件M2—M4在Ef附近的透射峰變成窄的尖峰,對應能量區域的透射系數減小.由于器件的中心分子與電極間的耦合強弱決定了透射峰的寬度[39],耦合越弱則透射譜的共振透射峰越窄[40,41],即器件M2—M4 的2-苯基吡啶分子與ZGNR 電極間的耦合較M1 減弱,因而表現出透射峰變窄、透射系數減小.另一方面,由態密度能夠獲得能級E處中心分子與電極間耦合強弱的信息[2,8],即Ef處器件態密度值越小則中心分子與電極間的耦合越弱[42].圖5 為器件M1—M4 的態密度圖,如圖5(a)中插圖所示,器件M2—M4在Ef處的態密度值均較器件M1 減小,說明電極彎折后器件M2—M4 的中心區2-苯基吡啶分子與ZGNR 電極間的耦合減弱,這與Ef附近透射譜峰變窄、透射系數減小相符.如圖5(a)所示,ZGNR 電極的彎折不僅減弱了器件在Ef處的態密度,同時影響了Ef以上的占據態和以下的未占據態,使Ef附近表現出更多更強的局域特性,而電子態的強局域性會使器件中心分子與電極間的耦合減弱[28].圖5(b)為平衡態下器件M1—M4在Ef處延器件傳輸方向的散射態實空間分布圖,如圖所示,器件具有一條傳輸通道,與平衡態下器件透射譜具有一個共振透射峰相符(見圖4),其中器件M1 整個結構表現出離域的散射態;因ZGNR 電極彎折,器件M2—M4 則表現出散射態更多地局域在器件左側,器件右側特別是右電極的散射態減弱,該圖直觀地說明了電極彎折使器件中的電子態表現更強的局域性.綜上分析可知,ZGNR 電極彎折后器件中心區2-苯基吡啶分子與ZGNR 電極間的耦合減弱.

圖4 平衡態下(Vb=0)器件M1—M4 的透射譜圖,紅色虛線為Ef 能級Fig.4.Transmission spectra of device M1?M4 under zero bias(Vb=0),the red dotted line represented to the Fermi level.

圖5 平衡態下(Vb=0)器件M1—M4 的態密度圖(a)及Ef 處的實空間散射態分布圖(b)Fig.5.Density of states(a)and the real-space scattering states distribution atEf(b)under zero bias(Vb=0)of device M1?M4.

為探討器件中心分子與電極間耦合力減弱的主因,文中計算了平衡態Ef處ZGNR 電極、2-苯基吡啶分子的投影態密度,列于表2.如表中數據所示,電極彎折后器件M2—M4 態密度降低值中ZGNR 電極的貢獻遠大于2-苯基吡啶分子的,因此Ef處器件總態密度減小主要來自ZGNR 電極的態密度,而2-苯基吡啶分子的不構成其主要因素.由于文中器件模型具有高對稱性,各器件的中心分子及電極材料相同,且左、右兩電極的彎折角度相同,彎折方向對稱(如圖1 所示),因此ZGNR電極彎折改變了中心分子與電極間的電子相互作用,使兩者間的波函數交疊發生變化是器件中心2-苯基吡啶分子與電極間耦合減弱的主因.

表2 平衡態下器件電極和中心分子在Ef 處投影態密度值及其在總態密度降低值的貢獻Table 2.Projected density of states under zero bias(value and percentage in M1?M4)on electrode and 2-phenylpyridine atEf.

研究表明[43],弱耦合下的透射系數會隨外加偏壓的變化在不同能級間產生大幅波動.一方面,外加偏壓會引起能級移動,另一方面,與波函數交疊相關的透射系數對外加偏壓變化敏感,且器件中心分子與電極間波函數交疊的變化反映了兩者間耦合的強弱[8,43,44].由于ZGNR 電極彎折使器件中心分子與電極間的耦合減弱,在弱耦合條件下,外加偏壓后器件的透射系數則因能級的移動和偏壓的變化而產生大幅波動,故器件M2—M4 在外加低偏置電壓(0.1 V 或0.2 V)處即出現大的透射系數,使電流大幅增強,獲得峰值電流Ip,降低了器件的Vp值,且增大了PVR 值,NDR 特性對應的電壓區間向低偏壓方向移動.表3 為器件M1—M4在偏置電壓分別為零偏壓,+0.1 V,+0.2 V,+0.5 V(M2),+0.6 V(M1,M3與M4)和+1.0V下散射態實空間分布圖(與圖5(b)共用色坐標).如表中散射態圖所示,在外加偏壓下器件均有一個傳輸通道,與圖3 中透射譜在各偏壓窗內具有一個共振透射峰相符.器件M1 的外加偏壓由+0.1 V 經+0.2 V增至+0.6 V 過程中,整個器件結構均具有強且均勻的散射態,表明散射態由左電極經中心分子導通至右電極,在+0.6 V 處散射態最強,器件M1 在此處透射譜積分面積最大,獲得峰值電流Ip(如圖3所示);當偏壓增至+1.0 V 時,M1 右側散射態減弱,此處透射譜積分面積最小,對應器件M1 的峰谷電流Iv.ZGNR 電極彎折且外加偏壓后,零偏壓下局域在器件M2—M4 左電極的散射態導通至右電極,并分別在+0.1 V(M2),+0.2 V(M3)和+0.1 V(M4)處表現強且均勻的散射態,相應電壓處3 個器件具有峰值電流Ip,透射譜積分面積也最大;當偏壓分別增至+0.5 V(M2)和+0.6 V(M3,M4)時器件M2—M4 右側散射態減弱,即從器件左側導通至右側的散射態減少,器件在此電壓處出現峰谷電流Iv,透射譜積分面積也最小;當偏壓繼續增至+1.0 V,器件M2—M4 右側散射態表現增強,器件電流再次增大,透射譜積分面積也增加.表中散射態圖直觀地說明了ZGNR 電極彎折后各器件在外加偏壓下I-V特性和透射譜的變化過程,同時結合前述分析解釋了因ZGNR 電極彎折使器件Vp值減小,PVR 值增大,負阻特性被調控的機理.

表3 器件M1—M4 在零偏壓、+0.1 V,+0.2 V,+0.6 V 和+1.0 V 下散射態實空間分布圖,色坐標參考圖5(b)Table 3.Real-space scattering state distribution of devices M1?M4 under zero bias,+0.1 V,+0.2 V,+0.6 V and +1.0 V,all the figures share the same color bar given in Fig.5(b).

4 結論

本文采用非平衡格林函數(NEGF)結合密度泛函理論(DFT)探討了鋸齒型石墨烯納米帶(ZGNR)電極彎折對2-苯基吡啶分子器件負微分電阻特性的調控機理.由I-V特性及透射譜隨偏壓的變化說明,器件具有NDR 特性,且ZGNR 電極彎折能夠調控NDR 特性,提升器件的負阻性能.分析認為,ZGNR 電極彎折后器件的2-苯基吡啶分子與ZGNR 電極間耦合減弱,弱耦合條件下,外加偏壓后器件的透射系數因能級的移動和偏壓的變化而產生大幅波動,故器件M2—M4 在外加低偏置電壓(0.1 V 或0.2 V)處即出現大的透射系數,產生峰值電流Ip,降低了器件的Vp值,且增大了PVR 值,NDR 對應的電壓區間向低偏壓方向移動.平衡態下器件M1—M4 的透射譜、態密度和散射態實空間分布圖解釋了ZGNR 電極彎折后器件的中心分子與電極間的耦合減弱,由投影態密度計算結果解釋了二者間耦合減弱是源于ZGNR 電極彎折.電極彎折改變了中心分子與電極間電子的相互作用,使兩者間的波函數交疊發生變化是器件中心2-苯基吡啶分子與ZGNR 電極間耦合減弱的主因.因此,分子器件的電子輸運性質不僅取決于中心分子和電極的固有特性,兩者間耦合強弱的變化對其輸運特性也產生顯著影響.本文中高對稱結構的分子器件,通過控制電極彎折角度能夠調控中心分子與電極間耦合的強弱進而影響了器件的輸運特性.ZGNR 電極彎折后,器件M2—M4 的NDR均較M1 表現出Vp減小,PVR 增大,其中電極彎折角度為15°時,器件M2 的PVR 值最大為12.84,Vp值減小至0.1 V,其所獲得的低Vp、高PVR 的負阻特性在低功耗分子電子領域具有潛在的應用前景.

綜上所述,本文中采用基礎吡啶分子構建的器件模型結構簡單,利用了石墨烯材料的優良特性,如引言中所述“控制石墨烯形變狀態可調控其輸運特性”,通過彎折ZGNR 電極調控器件中心分子與電極間的耦合,使器件表現出實際應用中希望的低Vp、高PVR 的NDR 特性,為實現實驗制備提供可能.

本文工作由鴻之微提供計算機時支持.