生物質灰熔融特性調控的研究進展

于冰，李風海 ，劉全潤

(1.河南理工大學 化學化工學院，河南 焦作 454000；2.菏澤學院 化學化工學院，山東 菏澤 274000)

隨著化石能源(煤、石油、天然氣)的不斷消耗，環境污染日趨嚴重[1]?？偭控S富、碳中性、可再生等優點的生物質越來越受到人們的關注[2]。在燃料方面的開發和利用對于改善我國能源消費結構、降低環境污染、促進經濟發展意義重大[3]。由于生物質灰中富含堿金屬，在燃燒過程中因其灰熔點較低易出現腐蝕、結垢、結渣等問題[4-5]。因此灰熔融特性調控成為目前生物質轉化的研究熱點。

1 生物質灰熔融特性的調控途徑

生物質的灰熔融特性與灰中的化學成分密切相關，酸性氧化物易形成聚合物提高灰熔融溫度，堿性氧化物能夠抑制聚合物的形成降低灰熔融溫度[6]。堿性氧化物對生物質灰熔點具有兩面性，含量過高時會起到提升灰熔融溫度的作用，添加劑、生物質添加、配煤等方式使生物質灰中的灰成分改變并發生復雜的反應，是調控生物質灰熔融特性的有效途徑。

1.1 添加劑對生物質灰熔融特性的影響

添加劑主要有Al2O3、SiO2以及鈣鎂含量高的化合物，不同的添加劑對生物質灰熔融特性的作用機理不同，見表1。

在生物質燃燒過程中鉀易形成低熔點化合物，易粘附飛灰顆粒，是形成積灰或結渣的重要原因[7]。添加少量Al2O3可以大大改善操作條件，有助于減輕結渣。不同類型的生物質或生物質與其他燃料(例如污水污泥、農業生產垃圾和煤)的共燃也可有助于減少沉積物的形成，改變生物質的結渣特性[8]。

表1 不同添加劑的作用機理

1.2 生物質添加對生物質灰熔融特性的影響

灰化學成分的不同是生物質灰熔融溫度出現差異的主要原因。生物質灰中與結渣相關的成分為堿金屬(Na2O、K2O)、堿土金屬(CaO、MgO)、SiO2和Cl等。木材灰中堿金屬和SiO2的含量低，堿土金屬的含量高，一般表現為灰熔點高不易結渣；草本植物中堿金屬和SiO2的含量高，堿土金屬的含量低，灰熔點較低且易結渣；農產品加工剩余物，如甘蔗渣、橄欖殼、松子核等，大部分灰中SiO2和堿金屬含量高，堿土金屬的含量較高，則灰熔點較低易結渣[19]。Zhu等研究家具廠竹渣高溫下的燒結熔融特性以及灰分轉化行為。與麥秸相比，竹灰具有相對高的Mg、Ca和P含量，這有利于形成K-Ca/Mg硅酸鹽和磷酸鹽的高熔點化合物，加入竹灰可提高其他生物質的灰熔融溫度[20]。當桉樹皮與稻殼共同燃燒時，減輕了桉樹皮單獨燃燒時的結渣傾向。稻殼作為與其他生物質燃料共燃時的良好燃料，與榛殼和稻殼單獨燃燒時相比，混合燃燒使得結渣現象明顯減輕[21]。秸稈生物質燃燒表明K可以與含Si化合物反應形成含K硅酸鹽，進而影響灰的結渣行為。Zhu等研究了玉米秸稈和木屑混燃對灰熔融溫度的影響，并進一步探究SiO2、K2O、CaO和MgO灰分對灰熔融溫度的影響機制。研究表明，為緩解秸稈生物質的熔融結渣情況，共同燃燒的木質生物質添加量比例應不少于40%，共燃生物質中SiO2和K2O含量較高時，灰熔融溫度可能降低導致結渣嚴重；而CaO和MgO含量較高時，灰熔融溫度升高使得結渣減輕[22]。Thy等研究了木質生物質與稻草混合燃料的熔融特性，研究表明稻草與木質生物質混燃會減少鉀的相對損失，有效降低生物質灰的結渣[23]。在生物質混合燃燒過程中，木質生物質具有較高的熔點與其他生物質混合燃燒可以減輕生物質灰的結渣傾向。Zeng等通過研究小麥秸稈、芒草和松木兩兩混合來減少灰中的結渣傾向，結果表明只有當松木在燃料中的配比超過70%時，底灰中的結渣會顯著降低[24]。

1.3 煤與生物質混合燃料的灰熔融特性

煤與生物質共利用為生物質的大規模利用提供了方向，減少了對化石燃料的過渡依賴和污染氣體的排放[25-26]。將煤和生物質以合適的比例混合，可以減少混合灰中堿金屬的含量，從而提高生物質的灰熔點，避免生物質單獨燃燒時產生的一些操作問題(灰沉積、燒結、結渣等)[27]。這主要是由于煤中堿金屬含量較少，Si、Al含量較高。唐建業等研究稻草、棉桿與長平煤混燃的灰熔融特性。隨著煤含量的增加，生物質灰熔融溫度升高，引起溫度變化的原因是因為長平煤灰中的石英和莫來石與生物質中的成分發生反應生成鈉長石、白榴石和尖晶橄欖石等礦物質；在熔融特性方面，煤灰易形成高黏度的高溫難熔體，稻草灰熔融時會釋放更多的揮發物，易形成低黏度熔體。稻草和煤的混合灰則易發生流動，有利于礦物質發生反應而熔融[28]。馬修衛等在弱還原性氣氛下研究了高灰熔點長治煤對花生殼、稻殼的影響。隨著煤配比的增加，生物質灰熔點呈現升高的趨勢。當添加煤配比為50%時，花生殼溫度從1 173 ℃增加到1 245 ℃，稻殼從1 312 ℃增加到1 322 ℃，長治煤對花生殼溫度調控更明顯[29]。為探索生物質與褐煤混燃的灰熔融特性，Li等研究了花生殼、玉米秸稈和松木屑與呼盛褐煤的混燃情況，高熔點莫來石含量的變化是生物質與褐煤混合灰熔融溫度波動的主要原因[30]，鈣長石含量的增加以及白榴石和斜輝石的生成導致了松木屑與呼盛褐煤混合灰樣灰熔融特征溫度的變化[31]。彭娜娜等探究城市垃圾生物質組分混煤燃燒過程積灰結渣特性時，發現生物質與煤炭混燒過程產生的相互作用可以有效降低高羊茅草灰的嚴重積灰和結渣傾向[32]。

生物質與煤混合燃燒發生的反應主要有：

SiO2(石英)+Al2O3→

3Al2O3·2SiO2(莫來石) (1)

3Al2O3·2SiO2(莫來石)+CaO→

CaO·Al2O3·2SiO2(鈣長石) (2)

CaO·Al2O3·2SiO2(鈣長石)+CaO→

2CaO·Al2O3·2SiO2(鈣黃長石) (3)

3Al2O3·2SiO2(莫來石)+FeO →

2FeO·2SiO2(鐵橄欖石)+FeO·Al2O3(鐵尖晶石)

(4)

3Al2O3·2SiO2(莫來石)+Mg2+→

2MgO· 2Al2O3·5SiO2(堇青石)+2MgO·5SiO2(尖晶橄欖石)

(5)

1.4 復合劑對生物質灰熔融特性的影響

2 結束語

通過合適的方式改變生物質的灰熔融特性，使其滿足燃燒和氣化的需要。關于煤灰熔融特性的研究已經很多，而對生物質灰熔融特性的進一步研究將是以后努力的方向。

(1)生物質與煤的灰化學成分差異較大，其轉化過程的結渣機理存在很大的不同，判斷煤灰結渣傾向的指標對生物質灰不完全適用，探究生物質結渣機理及影響機制、尋找合理判斷生物質灰結渣判別指標界限值具有重要的理論和實踐意義。

(2)傳統灰熔融特性溫度(AFT)測試重復性較差，通過AFT分析的結果并不全適合表征生物質灰熔融行為。熱機械分析儀(TMA)作為一種測試熔融特性的分析方法成為新的研究熱點。

(3)操作條件對生物質灰結渣特性方面產生重要的影響，可以考慮從操作條件出發，改善生物質灰的結渣問題。