基于超臨界二氧化碳的高效低阻聚丙烯熔噴纖維制備及其性能

譚林立，秦 柳,3，李英儒，鄧伶俐，謝知音，李時東

(1.湖北民族大學 智能科學與工程學院，湖北 恩施 445000；2.湖北民族大學 超輕彈性體材料綠色制造國家民委重點實驗室，湖北 恩施 445000；3.寧波格林美孚新材料科技有限公司，浙江 寧波 315300)

自2019年12月全球爆發新型冠狀病毒疫情以來，由熔噴技術制備的聚丙烯(PP)纖維在阻隔新型冠狀病毒的傳播、擴散和交叉感染等醫衛防護領域起到了關鍵作用[1-3]。熔噴技術與其它制備超細纖維的工藝相比，具有工藝流程短、成本低、環保和產量高等優點，其生產效率是溶液靜電紡絲的數十倍，且可避免有毒和有害溶劑的使用[4-5]。盡管PP熔噴纖維在抗疫中發揮了巨大的作用，但目前商業化的熔噴纖維依然存在纖維直徑粗(2～10 μm)、孔隙率低(小于60%)、過濾效率和過濾阻力之間相互矛盾等問題[5-7]。

降低PP熔噴纖維的直徑，提高熔噴非織造材料的孔隙率被認為是獲取高效、低阻熔噴過濾材料的有效途徑[8-9]。共混改性或添加增塑劑是常規纖維細化的手段，如甄琪等[10]通過在PP中添加聚酯(PET)制備多級結構的微納米纖維，當PET質量分數從8%增大到15%時，纖維的平均直徑從5.52 μm逐漸降低到3.61 μm。Deng等[5]通過在PP中添加聚苯乙烯(PS)制備微納米結構熔噴纖維，當PS質量分數從0%增大到5%時，熔噴纖維的過濾效率從95.88% 提升至99.87%。張恒等[11-12]將聚乙二醇4000添加至PP中，制備了葉脈仿生結構的微納米纖維。盡管上述方法均有效地降低了PP纖維的直徑，但未見有產業化的后續報道。PP屬于非極性分子，適合熔噴的高溫增塑劑較少，且高溫可能導致增塑劑分子裂解或氣化，普通增塑劑難以被規模化推廣，如聚乙二醇4000的沸點約為250 ℃，熔點較低(54 ℃)，溫度過高可能導致其氣化，同時加工殘留的聚乙二醇對后續環氧乙烷消毒處理、熔噴非織造材料的使用和再生會造成影響[12]。對于通過復合改性PP制備熔噴纖維而言，由于高分子復合材料分子結構及性能的差異，熔噴非織造材料使用后復合高分子無法單獨分離，將會進一步加劇PP纖維再利用的難度[13-14]，因此，尋求簡單、高效的方法制備高效低阻熔噴PP纖維，應對突發空氣污染、控制病毒傳播及便于纖維回收利用具有重要的意義。

相比而言，超臨界二氧化碳(CO2)兼具有液體良好的溶解性和氣體的高擴散性，同時CO2屬于非極性分子，根據相似相溶原理，CO2適合作為非極性PP的增塑劑。除此之外，超臨界CO2具有化學惰性、對設備無腐蝕、環境友好、價格低廉、可循環使用等優點。陳明鐘等[15]以超臨界CO2協同熔體靜電紡絲制備PP纖維，結果表明，經過超臨界CO2處理后PP熔體的黏度明顯降低，所制備的纖維平均直徑從12.8 μm降至8.02 μm，降低約37.3%。在前期研究的基礎上，本文通過靜電場和超臨界CO2協同靜電場制備PP熔噴纖維，研究了制備工藝對熔噴纖維的直徑、過濾效率、過濾阻力、品質因子和力學性能的影響，以期為規模化制備高效低阻PP熔噴纖維提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PP樹脂，熔融指數為1 500 g/(10 min)，山東道恩高分子材料股份有限公司；駐極母粒，科萊恩材料科技有限公司；CO2氣體，純度為99.9%，慈溪市金康氣體有限公司。

1.2 主要儀器與設備

JG-FNB1600S型熔噴非織造材料設備(山東通佳機械有限公司)；Sigma 300型掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)；AGS-J型萬能測試機(日本島津公司)；Pubtester型顆粒物過濾效率測試儀(濟南眾測機電設備有限公司)；DW-P803-1ACF2型高壓電源(天津東文高壓電源有限公司)；Autopore IV 9520型高性能全自動壓汞儀(美國麥克公司)。

1.3 樣品的制備

本文實驗中常規PP熔噴纖維的制備設備如圖1(a)所示。螺桿直徑為105 mm，長徑比為30，擠出機轉速為11 r/min，模頭溫度為270 ℃，噴絲孔孔徑為0.2 mm，幅寬為1 750 mm，收卷速度為11.4 m/min。靜電場輔助熔噴制備的PP纖維是在原來熔噴設備的基礎上，將熔噴頭接地，在熔噴頭和收卷裝置的正下方20 cm處放置銅板，并施加45 kV的電壓。

圖1 實驗裝置示意圖

超臨界CO2協同靜電場制備熔噴纖維時，首先將PP置于如圖1(b)所示的超臨界滲透裝置中進行處理，設置滲透壓力為10 MPa，溫度為31 ℃，時間為6 h；然后將經過超臨界CO2滲透的PP顆粒添加至熔噴裝置中進行紡絲，并施加45 kV的電壓，得到PP熔噴纖維。上述所有方法制備PP熔噴纖維過程中均添加3%駐極母粒，且需要經電暈充電裝置對纖維網進行駐極處理。

1.4 測試與表征

1.4.1 纖維表面形貌觀察

將干燥后的熔噴纖維經噴金處理后，采用場發射掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌，加速電壓為10.0 kV，并用Nano Measurer 1.2 分析軟件測定纖維直徑，每組測試30根，取平均值。

1.4.2 孔隙率和孔徑測試

將熔噴纖維非織造材料用面料面密度器取100 cm2，然后放置至分析天平上測試其質量，并用千分尺測量熔噴布的厚度，根據下式[4]計算孔隙率：

式中：η為熔噴纖維非織造材料的孔隙率，%；ω為熔噴纖維非織造材料的面密度，g/m2；ρ為纖維的密度，其值為0.9 g/cm3；δ為熔噴纖維非織造材料的厚度，mm。

采用高性能全自動壓汞儀測試熔噴纖維非織造材料的孔徑。

1.4.3 過濾性能測試

采用顆粒物過濾效率測試儀測試熔噴纖維非織造材料的過濾效率和過濾阻力，每組樣品測試5次，取平均值，其對應的品質因子(QF)根據下式[11]計算:

式中：η為熔噴纖維非織造材料的過濾效率，%；ΔP為過濾壓降，Pa。

1.4.4 力學性能測試

采用萬能強力試驗機測定熔噴纖維非織造材料的拉伸強度。測試時將試樣裁減成寬為10 mm，長為40 mm的長方形樣條，測試夾具間距為20 mm，拉伸速率為1 mm/min。每個樣品測試5次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 形態與結構分析

PP熔噴纖維的微觀結構和直徑分布如圖2、3所示，施加靜電場前后PP纖維的微觀結構分別如圖2(a)、(b)所示。施加靜電場后PP熔噴纖維的平均直徑從3.22 μm降至2.44 μm，降低約24.2%。引入靜電場后，高溫熔噴噴頭噴射出來的高溫熔體進入高壓靜電場后其表面將會被極化帶負電，在強負電場和高速熱氣流的協同作用下纖維會被進一步牽伸，纖維尺寸明顯減小。在此基礎上將PP原料通過超臨界CO2預處理，然后在靜電場下進行紡絲，所獲纖維的平均直徑降至1.73 μm，較常規紡絲所制備的纖維直徑降低約46.2%，最小纖維直徑達780 nm，同時纖維直徑的分布變窄，主干纖維之間出現眾多的微納米纖維。

圖2 不同工藝制備纖維的表面微觀結構(×1 000)

圖3 不同工藝制備纖維的直徑分布

超臨界CO2協同靜電場制備的熔噴纖維直徑的降低，主要歸因于PP和超臨界CO2均屬于非極性分子，根據相似相溶原理，PP與超臨界CO2之間具有強的相互作用力，能夠作為PP的增塑劑[15]。類似于溶液和熔體靜電紡絲中，在相同的電場和氣流場作用下，纖維的直徑隨溶液或熔體的黏度降低而降低[4,16]。有趣的是，除纖維直徑降低外，相比于未經超臨界CO2處理的纖維，隨著熔體黏度的降低，相鄰纖維之間黏接的現象明顯減少，出現樹枝狀的纖維結構。樹枝狀纖維的出現可能源于低黏度的PP熔體在強電場作用下，帶有同種電荷的熔體之間的排斥作用造成的[8]。

2.2 過濾效率分析

熔噴纖維的過濾效率和阻力是評價纖維性能的重要參數[12]。表1示出普通熔噴纖維、靜電場熔噴纖維及超臨界CO2協同靜電場制備熔噴纖維非織造材料的過濾效率。可以看出，隨著纖維尺寸的降低，熔噴纖維非織造材料對0.3和0.5 μm顆粒物的過濾效率逐漸提升，分別從98.78%、99.00%增加至99.25%、99.54%。過濾效率的提升主要得益于纖維尺寸的減小，纖維內部比表面積增大，顆粒物被纖維捕獲的能力增強[5,9]。

表1 纖維對不同粒徑顆粒物的過濾效率

熔噴纖維非織造材料的孔隙率、平均孔徑和過濾阻力測試結果如表2所示。可知，隨著測試氣流量的增加，過濾阻力明顯升高。在相同的氣流量下，當纖維平均直徑從3.22 μm降至1.73 μm時，熔噴纖維非織造材料對0.3和0.5 μm的顆粒物過濾效率提升，在85和32 L/min的氣流量下對應的過濾阻力分別從148、55 Pa降至84、23 Pa，過濾效率的提升和過濾阻力的減小主要源于熔噴纖維孔隙率的增加和孔徑尺寸的降低[9]。

表2 纖維特征參數測試結果

品質因子是綜合評價熔噴纖維非織造材料過濾效率和過濾阻力的重要指標[5]。從表2可以看出，隨著纖維直徑的降低，熔噴纖維非織造材料的孔隙率從68.10%增加至72.00%，纖維的比表面積和透氣性提升。高比表面積的熔噴纖維在駐極過程中更易捕獲電暈放電產生的電荷，進而提高熔噴纖維對微小顆粒物的阻隔能力。通過對比可知，經超臨界CO2協同靜電場處理后熔噴纖維非織造材料的品質因子從0.080 Pa-1增大至0.213 Pa-1，提升了166.3%(見表2)。同時，對比文獻中介紹的空氣過濾纖維可以發現，采用本文方法制備的PP熔噴纖維具備非常高的過濾效率和較低的過濾阻力，如表3所示。

表3 代表性空氣過濾纖維過濾性能對比

2.3 力學性能分析

靜電場輔助制備的熔噴纖維與超臨界CO2協同靜電場制備的熔噴非織造材料的力學性能如表4所示。可以看出，靜電場輔助制備和超臨界CO2協同靜電場制備的熔噴非織造材料的斷裂強度分別從常規熔噴纖維的2.12 MPa降至1.17和1.26 MPa，降低了44.8%和40.0%，斷裂伸長率均得到明顯提升。力學性能的變化趨勢與圖2所示熔噴纖維的微觀結構相吻合，斷裂強度的降低主要歸因于纖維直徑的降低，同時隨著纖維直徑降低，纖維之間有效的黏結點減少，導致了纖維的強度進一步降低。

表4 纖維的力學性能

3 結 論

1)本文將熔噴與靜電場結合制備聚丙烯(PP)熔噴非織造材料，可促使纖維細化，使纖維的平均直徑從3.22 μm降至2.44 μm，降低約24.2%，對0.3 μm顆粒物的過濾效率從98.78%增至99.01%。

2)經過超臨界CO2處理后，PP熔體黏度會降低，在靜電場和氣流場協同作用下纖維的平均直徑降至1.73 μm，最小直徑僅780 nm。隨著纖維直徑的降低，纖維間黏結點減少，孔隙率和比表面積增加，纖維在駐極過程中更易捕獲電暈放電產生的電荷，使微納米纖維的阻隔能力和透氣性均得到明顯改善。

3)超臨界CO2協同靜電場制備PP熔噴纖維，有效解決了過濾效率和過濾阻力之間的矛盾問題，所制備熔噴纖維對0.3 μm顆粒物的過濾效率達99.25%，過濾阻力僅23 Pa，完全滿足國家N95口罩最新標準GB 2626—2019《呼吸防護自吸過濾式防顆粒物呼吸器》的要求。本文方法制備的高效低阻熔噴纖維具有成本低、環保和產率高等優點，具有廣闊的應用前景。