纖維素/碳納米管復(fù)合纖維的制備及其功能化應(yīng)用

蒲海紅，賀芃鑫，宋柏青，趙丁瑩，李欣峰，張?zhí)煲唬R建華,2

(1.西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.紹興市柯橋區(qū)西紡紡織產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院，浙江 紹興 312030)

近年來(lái)，柔性可穿戴材料以其輕質(zhì)、靈活柔韌和智能高效等特點(diǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注[1]，織物材料作為天然的柔性基材，從材料、結(jié)構(gòu)、應(yīng)用等不同角度進(jìn)行可穿戴特性設(shè)計(jì)，可實(shí)現(xiàn)服用織物的多功能化和智能化[2]。導(dǎo)電纖維作為可穿戴織物的重要組成部分，其良好的柔韌性、較高的力學(xué)強(qiáng)度以及可紡性在應(yīng)用過(guò)程中尤為重要[3]。通常，金屬基導(dǎo)電纖維[4-5]、碳基導(dǎo)電纖維[6-7]和導(dǎo)電聚合物纖維很難同時(shí)兼顧穿著舒適度、高柔韌性以及力學(xué)-電學(xué)性能平衡等問(wèn)題，因此，在纖維成纖過(guò)程中原位引入功能性組分，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，成為一種切實(shí)可行的纖維改性方案。

在眾多聚合物纖維基體中，纖維素憑借其來(lái)源廣泛、綠色可降解、吸濕透氣和生物相容性好等特點(diǎn)[8-9]，在生物醫(yī)藥、紡織、包裝以及光電子器件等諸多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。隨著氯化鋰/二甲基乙酰胺體系[10-11]、N-甲基嗎啉-N-氧化物/水體系[12]、離子液體[13-14]和低溫共堿溶劑體系[15]等纖維素高效溶解體系的開(kāi)發(fā)，通過(guò)在紡絲溶液中分散納米導(dǎo)電材料，同時(shí)在濕法紡絲的溶劑交換過(guò)程中固化導(dǎo)電粒子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)纖維的強(qiáng)韌平衡和導(dǎo)電特性，成為目前制備具有導(dǎo)電功能的纖維素復(fù)合纖維的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域[16]。研究人員針對(duì)不同類(lèi)型的導(dǎo)電功能材料，如碳納米材料[17]、金屬粉體材料[18-19]以及導(dǎo)電高分子材料[20-21]進(jìn)行研究。然而，纖維素溶解體系與導(dǎo)電材料分散體系匹配性不佳的問(wèn)題，一直影響著復(fù)合纖維力學(xué)性能與導(dǎo)電功能的平衡，也由此導(dǎo)致大量的研究都集中在功能材料表面改性與復(fù)合紡絲液的分散穩(wěn)定性方面[22]。

基于上述問(wèn)題，本文以低溫條件下氫氧化鈉/尿素水溶液作為溶劑溶解纖維素，以碳納米管(CNT)作為導(dǎo)電材料，采用濕法紡絲技術(shù)制備碳納米管改性纖維素(C/CNT)復(fù)合纖維。系統(tǒng)考察了CNT的引入對(duì)纖維素復(fù)合紡絲液的流變特性、紡絲過(guò)程以及復(fù)合纖維的物理力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)提高CNT添加量來(lái)實(shí)現(xiàn)C/CNT復(fù)合纖維的導(dǎo)電特性，并對(duì)所制備的導(dǎo)電纖維在濕度傳感、焦耳加熱等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行探索，以期為智能紡織品用導(dǎo)電纖維的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)和制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

羧基改性多壁碳納米管(長(zhǎng)度為10～20 μm、羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%)，南京先豐納米材料科技有限公司；微晶纖維素(粒徑為50 μm)，上海阿拉丁試劑公司；氫氧化鈉(NaOH)、尿素、硫酸鈉和濃硫酸(98%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 碳納米管/纖維素復(fù)合纖維的制備

按照氫氧化鈉、尿素和水的質(zhì)量比為7:12:81配制100 g溶液，放置于冰箱(-18 ℃)中預(yù)冷2 h，再將5 g微晶纖維素加入上述預(yù)冷的溶劑中高速攪拌15 min，隨后將得到的黏稠溶液在10 000 r/min條件下離心10 min，除去溶液中的氣泡以及少量未溶解的纖維素，即可得到透明的純纖維素溶液，將溶液放置于5 ℃冰箱中備用。

CNT改性纖維素纖維制備：首先分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%和20%的CNT(占纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù))在超聲波條件下(1 h)分散于氫氧化鈉/尿素共堿溶劑中，然后將混合溶液放置于冰箱(-18 ℃)中預(yù)冷2 h，再將5 g微晶纖維素加入至上述預(yù)冷的溶劑中高速攪拌15 min，隨后將得到的黑色黏稠溶液在10 000 r/min條件下離心10 min，即可得到纖維素/碳納米管(C/CNT)紡絲溶液，將其放置于5 ℃冰箱中備用。

由濕法紡絲制備纖維素溶液的示意圖如圖1所示。使用5 mL注射器吸取上述制備的紡絲液，設(shè)置計(jì)量泵的擠出速率(即紡絲速率)為0.5 mL/min，將紡絲液注入由10%濃硫酸/15%硫酸鈉水溶液制備的凝固浴中，得到濕態(tài)的復(fù)合纖維即凝膠纖維；最后置于通風(fēng)櫥中放置24 h后，進(jìn)一步在60 ℃的烘箱中干燥3 h，得到C/CNT復(fù)合纖維，根據(jù)CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同分別命名為C/CNT-5%、C/CNT-10%、C/CNT-15%和C/CNT-20%。作為參比樣本的純纖維素纖維采用相同的制備工藝得到。

圖1 濕法紡絲流程示意圖

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 黏度測(cè)試

采用上海越平科學(xué)儀器有限公司的NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)純纖維素溶液以及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C/CNT紡絲液進(jìn)行黏度測(cè)試，選用3號(hào)轉(zhuǎn)子在轉(zhuǎn)速為3～60 r/min條件下進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 形貌觀察

采用美國(guó)FEI公司的Quanta-450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)純纖維素纖維、C/CNT復(fù)合纖維的表面及斷面微觀形貌進(jìn)行觀察，測(cè)試前對(duì)各樣品進(jìn)行噴金處理。

1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

將纖維素粉末和CNT分別與KBr粉末混合壓片，采用珀金埃爾默儀器有限公司的IS-50型紅外光譜儀對(duì)纖維素壓片、纖維素薄膜、CNT粉末壓片以及不同C/CNT薄膜進(jìn)行紅外測(cè)試，掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1.3.4 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用丹東浩元儀器有限公司的DX-2700BH型X射線衍射儀對(duì)纖維素(粉末和薄膜)、CNT、C/CNT復(fù)合材料的結(jié)晶特性進(jìn)行表征，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10°～90°。

1.3.5 力學(xué)性能測(cè)試

采用深圳市三思實(shí)驗(yàn)儀器有限公司的UM-5504型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試不同纖維的力學(xué)性能，拉伸速率為5 mm/min。

1.3.6 導(dǎo)電性能測(cè)試

采用福建利利普光電科技有限公司的UNI-T UT33D型數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)試1 cm長(zhǎng)的C/CNT復(fù)合纖維的電阻，進(jìn)而表征其導(dǎo)電性。

1.3.7 濕度傳感測(cè)試

采用數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)試呼氣前后、吸水前后C/CNT-20%復(fù)合纖維電阻的變化，表征纖維對(duì)濕度傳感的靈敏度。

1.3.8 電熱性能測(cè)試

采用美國(guó)菲利爾公司的FLIR-ONE型紅外熱像儀拍攝處于通電發(fā)熱狀態(tài)的C/CNT復(fù)合纖維的紅外熱像圖，觀察待測(cè)樣表面發(fā)熱狀態(tài)，記錄復(fù)合纖維的升降溫過(guò)程以及平衡溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕法紡絲工藝及紡絲液特性分析

采用預(yù)冷的NaOH/尿素水溶液作為溶劑來(lái)分散CNT并溶解纖維素時(shí)，CNT可以很好地分散在NaOH/尿素水溶液中。結(jié)合文獻(xiàn)[14]可知，當(dāng)纖維素浸入預(yù)冷的NaOH/尿素溶劑中時(shí)，NaOH水合物與纖維素大分子上的羥基相互作用，會(huì)破壞纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵。同時(shí)，尿素與NaOH結(jié)合形成以尿素為殼，并包裹纖維素-NaOH的蠕蟲(chóng)包合物(見(jiàn)圖2)。基于羧基化碳納米管的親水特性以及纖維素的水性溶劑體系，在高速混合條件下可以獲得均勻穩(wěn)定的C/CNT復(fù)合紡絲液,將該紡絲液通過(guò)注射泵擠出到H2SO4/Na2SO4凝固浴中形成穩(wěn)定的凝膠纖維(見(jiàn)圖1)。羧基化碳納米管與纖維素大分子表面的羥基通過(guò)氫鍵作用緊密結(jié)合(見(jiàn)圖2)，同時(shí)紡絲液中的纖維素分子鏈以及CNT在流經(jīng)針頭的過(guò)程中，因受到了極強(qiáng)的剪切作用而發(fā)生定向排列，有效提高了纖維材料的性能。

圖2 纖維素溶解及與CNT相互作用示意圖

圖3示出添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNT的紡絲液的黏度曲線。可看出，紡絲液的黏度隨著CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸提高。這主要?dú)w因于加入的CNT會(huì)干擾纖維素鏈段運(yùn)動(dòng)，隨著CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，過(guò)量發(fā)生聚集的CNT存在于纖維素鏈段之間，與纖維素的相容性變差，其黏度明顯提高。使用同一個(gè)轉(zhuǎn)子在不同轉(zhuǎn)速下對(duì)紡絲液黏度進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是纖維素溶液還是C/CNT復(fù)合溶液，均表現(xiàn)出典型的切力變稀現(xiàn)象(見(jiàn)表1)，這種特性將有利于濕法紡絲過(guò)程的實(shí)現(xiàn)。

圖3 紡絲液的黏度曲線

表1 紡絲液黏度隨轉(zhuǎn)速變化

2.2 C/CNT復(fù)合纖維的微觀結(jié)構(gòu)及理化性能

在紡絲成形過(guò)程中，紡絲液通過(guò)注射針孔擠出后在凝固浴中會(huì)瞬間形成纖維。紡絲液在凝固過(guò)程中發(fā)生溶劑交換以及凝膠纖維中水分子的蒸發(fā)，經(jīng)干燥后其直徑較凝膠狀態(tài)顯著減小。圖4示出纖維素纖維以及C/CNT復(fù)合纖維的表面及斷面掃描電鏡照片。

圖4 不同CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合纖維表面及斷面掃描電鏡照片

從圖4可看出，纖維素纖維表面光滑，而添加CNT后CNT會(huì)沿著纖維徑向均勻分布。同時(shí)從斷面結(jié)構(gòu)可看出，無(wú)論是否添加CNT，所獲得的纖維均具有致密的結(jié)構(gòu)，大量的CNT被包覆在纖維素基體中形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。通常來(lái)說(shuō)，纖維素中CNT的良好分散是其獲得優(yōu)異綜合性能的重要前提，然而隨著CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系中將不可避免地出現(xiàn)CNT的聚集，在表面形成不均勻突起(見(jiàn)圖4(c))，這將會(huì)對(duì)復(fù)合纖維的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。

CNT和纖維素鏈之間的氫鍵作用有利于提高C/CNT復(fù)合纖維的物理性能。圖5示出纖維素粉末、纖維素、CNT及C/CNT復(fù)合纖維的XRD曲線。可以看出，纖維素粉末的衍射峰為纖維素Ⅰ型，經(jīng)過(guò)濕法紡絲得到的纖維衍射峰為纖維素Ⅱ型[23]。添加CNT后，復(fù)合纖維并未體現(xiàn)出典型的CNT特征峰，這表明纖維素分子鏈很好地包覆在CNT表面。與未添加CNT的纖維素相比，添加CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的C/CNT復(fù)合纖維在2θ為12.5°和25.9°處具有更強(qiáng)的衍射信號(hào)強(qiáng)度，表明通過(guò)氫鍵作用與CNT結(jié)合在一起的纖維素分子鏈具有更規(guī)整的分子鏈排列結(jié)構(gòu)。

圖5 纖維素粉末、纖維素、CNT及C/CNT復(fù)合纖維的XRD曲線

纖維素及添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNT的復(fù)合纖維的紅外光譜如圖6所示。可以看出：純纖維素在3 325 cm-1附近出現(xiàn)的—OH振動(dòng)峰，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的C/CNT樣品中轉(zhuǎn)移到較低波數(shù)(3 307 cm-1)處；當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到10%時(shí)，C/CNT中纖維素的—OH伸縮振動(dòng)峰進(jìn)一步向較低波數(shù)(3 280 cm-1)處移動(dòng)。這些結(jié)果也歸因于CNT表面上羧基與纖維素鏈中的羥基之間的氫鍵作用[24-25]。氫鍵作用所帶來(lái)的強(qiáng)界面作用有利于復(fù)合纖維力學(xué)性能的提高。

圖6 纖維素及C/CNT復(fù)合纖維的紅外光譜

纖維素及C/CNT復(fù)合纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示。可以看出，CNT的加入大大提高了復(fù)合纖維的強(qiáng)度和剛度。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到189 MPa，較纖維素纖維提高了58%，CNT對(duì)纖維素纖維的增強(qiáng)作用主要來(lái)源于CNT在基體中的分散、取向以及二者之間強(qiáng)的氫鍵作用。當(dāng)CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到20%時(shí)，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，為165 MPa。隨著CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合纖維的斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)。這主要?dú)w因于CNT自身的剛性以及填加量增加引起的聚集導(dǎo)致纖維內(nèi)部存在缺陷。導(dǎo)電CNT的加入，賦予了纖維材料良好的導(dǎo)電性能，直徑約50 μm的復(fù)合纖維在添加CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%時(shí)，對(duì)應(yīng)的電阻值為100、3 kΩ。

圖7 纖維素及C/CNT復(fù)合纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 C/CNT在電加熱及濕度傳感中的應(yīng)用

結(jié)合C/CNT復(fù)合纖維的導(dǎo)電特性以及纖維素纖維的吸濕特性，針對(duì)復(fù)合纖維在濕度傳感領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了探索。C/CNT復(fù)合纖維呼吸響應(yīng)曲線如圖8(a)所示。在距離測(cè)試樣品10 cm距離處，對(duì)測(cè)試樣品有規(guī)律地吹氣，通過(guò)監(jiān)測(cè)測(cè)試的電阻可以發(fā)現(xiàn)，呼出的水氣會(huì)使樣品的電阻迅速增加，停止呼氣后隨著水氣的蒸發(fā)，樣品的電阻逐漸恢復(fù)到初始狀態(tài)。

圖8 C/CNT復(fù)合纖維濕度傳感性能

為更進(jìn)一步探索C/CNT復(fù)合纖維的濕度傳感原理，將復(fù)合纖維樣品浸入水中，然后采用吹風(fēng)機(jī)將樣品吹干，通過(guò)數(shù)字萬(wàn)用表的示數(shù)變化來(lái)考察樣品的濕度傳感特性，結(jié)果如圖8(b)所示。添加CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的C/CNT復(fù)合纖維浸沒(méi)在水中后，其電阻的變化率在120%以上，且在測(cè)試周期內(nèi)干燥后，電阻值均能恢復(fù)到初始狀態(tài)。C/CNT復(fù)合纖維的濕度傳感特性主要來(lái)源于纖維素自身的吸水溶脹特性，當(dāng)水分子進(jìn)入或離開(kāi)纖維素的無(wú)定形區(qū)時(shí)，纖維素鏈通過(guò)改變相鄰碳納米管之間的距離，使其大于或小于隧道效應(yīng)導(dǎo)電發(fā)生的距離，從而影響電子傳輸，使復(fù)合纖維的電阻具有獨(dú)特的可逆性[26]。這種濕度傳感特性將為C/CNT復(fù)合纖維在醫(yī)療健康領(lǐng)域的應(yīng)用提供可能。

電流通過(guò)電阻元件會(huì)產(chǎn)生熱量，借助C/CNT復(fù)合纖維的柔性以及導(dǎo)電特性，對(duì)其電熱性能進(jìn)行考察。復(fù)合纖維電加熱過(guò)程如圖9(a)所示。在施加15、20、25、30 V不同電壓條件下，通過(guò)紅外相機(jī)記錄C/CNT復(fù)合纖維(CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)的溫度變化過(guò)程可以看出，施加電壓后測(cè)試樣品的溫度隨即升高，且平衡溫度隨施加電壓的升高而逐步升高(見(jiàn)圖9(b))。這個(gè)過(guò)程可通過(guò)圖9(c)所示的復(fù)合纖維焦耳加熱示意圖說(shuō)明。碳納米管在纖維素基體中的搭接形成了良好的導(dǎo)電通路，而當(dāng)電流通過(guò)纖維中的CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時(shí)，可以形成顯著的熱效應(yīng)，進(jìn)一步導(dǎo)致周?chē)臏囟壬遊27]。從圖9(b)可看出，當(dāng)電壓為30 V時(shí)，C/CNT復(fù)合纖維的溫度在15 s內(nèi)就上升到62.3 ℃。

圖9 電熱性能測(cè)試結(jié)果

3 結(jié) 論

1)利用NaOH/尿素水溶液體系可很好地溶解纖維素，制備均勻穩(wěn)定的紡絲液。隨著碳納米管(CNT)的加入，紡絲液的黏度隨著CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸提高，無(wú)論是纖維素溶液還是C/CNT復(fù)合溶液均表現(xiàn)出典型的切力變稀現(xiàn)象，有利于濕法紡絲過(guò)程的實(shí)現(xiàn)。

2)基于纖維素與CNT之間較強(qiáng)的氫鍵相互作用，以及紡絲過(guò)程中CNT材料的有序排列，使所制備的C/CNT復(fù)合纖維具有良好的拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)電性能。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度為165 MPa，直徑約50 μm的纖維所具有的電阻為3 kΩ。

3)基于纖維素自身的吸濕膨脹特性，結(jié)合本文制備的C/CNT復(fù)合纖維的導(dǎo)電特性,進(jìn)一步將該復(fù)合纖維應(yīng)用于濕度傳感領(lǐng)域。該復(fù)合纖維在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的濕度敏感性，即吹氣和浸入水中都產(chǎn)生規(guī)律的電阻變化。CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的C/CNT復(fù)合纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的電加熱性能，當(dāng)電壓升高到30 V時(shí)，其溫度在15 s內(nèi)就上升到62.3 ℃。

結(jié)合濕法紡絲工藝的可擴(kuò)展性、柔性導(dǎo)電纖維的多功能性，本文研究將為可穿戴電子領(lǐng)域輕質(zhì)柔性傳感織物的開(kāi)發(fā)及設(shè)計(jì)提供參考。