聚苯硫醚/石墨烯納米復(fù)合纖維的燃燒和炭化行為

代 璐，胡澤旭，王 研，周 哲，張 帆，朱美芳

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；3.東華大學(xué) 機械工程學(xué)院，上海 201620；4.上海緒光纖維材料科技有限公司，上海 200444)

在冶金、電力、石化等工作環(huán)境中，金屬噴濺、高壓電弧、高溫爐體等熱源產(chǎn)生的瞬時熱量可引起織物燃燒，威脅操作人員的身體健康和生命安全，因此，高效熱防護(hù)服的需求逐年攀升[1]。目前，最常見的熱防護(hù)織物主要以間位芳綸為原料制備，具有優(yōu)異的耐熱及阻燃與熱防護(hù)性能，但其價格較高[2]，迫切需要研究開發(fā)具有良好阻燃隔熱效果且價格低廉的新型熱防護(hù)織物。聚苯硫醚(PPS)纖維是一種綜合性能優(yōu)異且本質(zhì)阻燃性較好的高性能纖維材料[3-4]。其采用熔融紡絲加工成形，原料已實現(xiàn)國產(chǎn)化，性價比優(yōu)勢較為突出，有望應(yīng)用于熱防護(hù)織物領(lǐng)域[5]。但由于PPS在燃燒過程中單線氧和自由基的產(chǎn)生及其對分子鏈的持續(xù)進(jìn)攻，可引起劇烈的傳熱和傳質(zhì)作用，使交聯(lián)炭化效率降低，所形成的炭層疏松，導(dǎo)致總熱釋放和熱釋放速率高，煙釋放現(xiàn)象顯著，不利于人身防護(hù)[6-7]。為此，常通過添加可促進(jìn)成炭、穩(wěn)定燃燒反應(yīng)的第2組分，促進(jìn)炭層致密化生長，以降低熱量釋放和煙釋放[8]。

二維納米材料的比表面積大，呈片狀結(jié)構(gòu)，在燃燒過程中可充當(dāng)物理屏障，阻隔游離基的自由運動，且高溫強熱條件下成炭穩(wěn)定，是改善聚合物燃燒行為的有效助劑，具有添加量低、功效顯著、不破壞基材力學(xué)性能等特點[9-10]。目前，蒙脫土、二硫化鉬、二維過渡金屬碳氮化物(Mxene)及石墨烯(G)等在改善聚合物燃燒行為、提高炭層致密化生長方面已被廣泛研究[11]。其中，石墨烯是由多個碳原子以sp2雜化連接的厚度僅在納米級的單原子層材料，相比其它二維納米材料，在捕獲游離基方面展現(xiàn)出更強的能力，并可屏蔽熱和氧的滲入，阻隔可燃性熱解自由基與低分子的溢出，使聚合物的高溫炭化過程穩(wěn)定，形成的炭層結(jié)構(gòu)致密，可有效降低熱釋放，并抑制煙氣的釋放[12-13]。

近年來，相關(guān)研究也表明僅添加少量的石墨烯，便可使聚合物的最大熱釋放速率顯著降低[14]；且石墨烯的熱穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)提供的阻隔功能可提高基體材料的交聯(lián)炭化效率，避免熱解產(chǎn)物從基體中散發(fā)，降低煙氣排放[15]。此外，已有研究表明，石墨烯與PPS分子長鏈中的苯環(huán)間存在較強的π-π相互作用[16]。這種相互作用有利于石墨烯在PPS基體中均勻分散，有效抑制石墨烯的團聚[17-18]。本文采用雙螺桿造粒和熔融紡絲制備PPS/G納米復(fù)合纖維，系統(tǒng)研究了石墨烯對PPS纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能與燃燒行為的影響，并分析了石墨烯促進(jìn)PPS燃燒炭化行為的機制。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚苯硫醚(PPS，粉末狀，熔融指數(shù)為150 g/(10 min))，玖源化工(集團)有限公司；石墨烯(G，黑灰色粉末，片狀直徑為3～5 μm，堆積密度為0.016 g/mL)，廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司；紡絲油劑，竹本油脂(蘇州)有限公司。

1.2 PPS/G納米復(fù)合纖維的制備

PPS/G納米復(fù)合纖維紡制流程如圖1所示。首先將PPS粉末與石墨烯預(yù)混合，通過SHL-35型雙螺桿擠出機在295 ℃造粒，制備成PPS/G母粒(石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)。然后將PPS/G母粒與純PPS粒料配料混合(其中石墨烯占共混物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%)轉(zhuǎn)移至JM-ZDGX500型轉(zhuǎn)鼓干燥機中干燥至含水率低于0.005%，再以熔融紡絲—后拉伸工藝制備PPS及PPS/G納米復(fù)合纖維。紡絲溫度為320 ℃，紡絲速度為600 m/min，牽伸溫度為87 ℃，熱定形溫度為130 ℃，牽伸倍率為4倍。

圖1 PPS/G納米復(fù)合纖維制備過程示意圖

將PPS/G納米復(fù)合纖維經(jīng)并絲和加捻(捻度為200 捻/m)，采用GA747型平紋織布機織成經(jīng)、緯密分別為225、112 根/(10 cm)，厚度約為0.7 mm的織物，取長和寬分別為100 mm的織物用于錐形量熱測試。所制備的纖維和織物樣品按石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%依次命名為1#、2#、3#、4#、5#、6#。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 形貌觀察

采用S-4800型掃描電子顯微鏡觀測纖維橫截面及燃燒后炭層的形貌特征；采用JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測纖維表面形貌，測試前對樣品進(jìn)行噴金處理；采用數(shù)碼相機拍攝纖維實物圖。

1.3.2 力學(xué)性能測試

采用YG004型單絲強伸度儀測定纖維的力學(xué)性能。將單根纖維(10 mm)夾持于樣品夾具上，以10 mm/min速率拉伸。每組樣品測試10次，取平均值。

1.3.3 熱性能測試

采用DSC8500型差示掃描量熱儀表征纖維的熔融與結(jié)晶行為。將纖維剪成粉末狀，稱取5～10 mg，在氮氣氛圍下以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫至300 ℃，再以10 ℃/min的速度降溫至50 ℃，獲得熔融曲線和結(jié)晶曲線。按照下式通過熔融焓值計算纖維的結(jié)晶度：

1.3.4 晶體結(jié)構(gòu)測試

將長約10 mm、直徑約3 mm的一束梳理整齊的PPS/G纖維固定排列于樣品架上，利用D/max-2550VB +/PC型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀獲得纖維的衍射光積分曲線。通過下式計算PPS和PPS/G纖維中微晶的擇優(yōu)取向度：

式中：Π為取向因子(用于表征樣品的取向度，Π等于100%表示各向異性，Π等于0%表示各向同性),%;H為赤道線上衍射光積分曲線半寬高之和，(°)。

1.3.5 熱穩(wěn)定性測試

采用CLARUSSQ8-STA8000型氣質(zhì)同步熱分析聯(lián)用儀測試?yán)w維的熱穩(wěn)定性。測試溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.6 燃燒性能測試

按照ISO 5660-1《對火反應(yīng)試驗標(biāo)準(zhǔn)》，采用Fire Testing Technology型錐形量熱儀測試織物的燃燒性能，根據(jù)熱釋放速率、總熱釋放和總產(chǎn)煙量相關(guān)數(shù)據(jù)分析其燃燒行為。

采用inVia-Reflex 拉曼光譜儀表征纖維燃燒后殘?zhí)康慕M成變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

通過熔融紡絲工藝，經(jīng)牽伸、熱定形制備的PPS/G納米復(fù)合纖維的宏觀形貌如圖2(a)所示。可看出：純PPS纖維因加工過程中的熱氧作用略微泛黃；而摻雜石墨烯后，纖維顏色由淺黃色向黑色過度，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，又逐漸變?yōu)樯詈谏４送猓w維宏觀形態(tài)良好，未出現(xiàn)明顯的毛絲、飄絲現(xiàn)象。通過機織工藝制備的PPS/G織物如圖2(b)所示。可以看出，織物表面平整、光滑，形態(tài)良好。

圖2 PPS纖維及PPS/G納米復(fù)合纖維、織物實物圖及纖維斷面與表面SEM照片

PPS纖維及PPS/G納米復(fù)合纖維的斷面及表面形貌能夠直觀反映引入的石墨烯在基體中的分散狀態(tài)及其對纖維成形過程的影響。圖2(c)示出PPS纖維及PPS/G納米復(fù)合纖維斷面的掃描電鏡照片。可以看出，純PPS纖維斷面平整，而PPS/G納米復(fù)合纖維的斷面結(jié)構(gòu)中可觀察到層狀的石墨烯。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時，其與PPS基體的π-π共軛效應(yīng)強于片層間的相互作用，此時石墨烯能夠較好分散，斷面中片狀結(jié)構(gòu)分布較為均勻，無堆疊。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5%時，大部分石墨烯仍能較好分散，小部分過量的石墨烯因無法被PPS分子鏈完全潤濕而相互堆疊、團聚，但其對纖維可紡性影響較小。

PPS纖維及PPS/G納米復(fù)合纖維的表面形貌如圖2(d)所示。可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，PPS/G納米復(fù)合纖維表面形貌無明顯變化；隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維表面略顯粗糙，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%時，由于其少量堆疊，使纖維表面形貌略有凹痕形成部分缺陷，但不影響使用。

2.2 力學(xué)性能分析

圖3示出PPS纖維及PPS/G納米復(fù)合纖維的力學(xué)性能。由圖3(a)可知：隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PPS/G納米復(fù)合纖維的斷裂強度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，且始終高于純PPS纖維；當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，其斷裂強度達(dá)到最大值4.63 cN/dtex，相較于純PPS纖維(4.14 cN/dtex)提高了12%。由圖3(b)、(c)可知：PPS/G納米復(fù)合纖維的韌性相較于純PPS纖維也有所提升，斷裂伸長率提高，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，斷裂伸長率達(dá)到最大值22.01%；繼續(xù)增加石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因其發(fā)生堆疊聚集形成應(yīng)力集中點，導(dǎo)致纖維的斷裂伸長率有所下降，但仍高于純PPS纖維。

圖3 PPS纖維及PPS/G納米復(fù)合纖維的力學(xué)性能

PPS/G納米復(fù)合纖維的結(jié)晶度和擇優(yōu)取向度變化如表1、2所示。可知，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至0.5%，PPS/G納米復(fù)合纖維的結(jié)晶度有所增加。這是因為二維納米片狀的石墨烯分散于PPS基體中，可充當(dāng)異相成核劑，使PPS結(jié)晶溫度向高溫區(qū)移動，導(dǎo)致過冷度降低，成核過程加速，致使結(jié)晶速率提高，結(jié)晶度增加，從而使纖維的力學(xué)性能提高。但是，較高含量石墨烯的加入會產(chǎn)生團聚，限制PPS分子鏈的自由運動，導(dǎo)致其結(jié)晶度無法繼續(xù)提高，故石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的纖維結(jié)晶度略有下降。由表2可知，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PPS纖維的取向度相差不大，表明低含量石墨烯的引入，對PPS纖維中微晶的取向影響較小。

表1 熔融和結(jié)晶參數(shù)

表2 基于廣角X射線衍射(WAXD)積分曲線得到的半高寬和擇優(yōu)取向度

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖4示出PPS/G納米復(fù)合纖維在氮氣氛圍下的熱失重(TG)及熱失重速率(DTG)曲線。由圖4(a)可以看出：當(dāng)溫度低于450 ℃時，PPS/G納米復(fù)合纖維的質(zhì)量基本沒有變化，質(zhì)量損失小于5%；隨著溫度繼續(xù)升高，PPS/G納米復(fù)合纖維開始熱分解。在480～580 ℃溫度區(qū)間，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%時，復(fù)合纖維與純PPS纖維的TG曲線基本重合，DTG曲線最大峰值基本一致。這是由于低含量石墨烯所構(gòu)建的阻隔網(wǎng)絡(luò)不足以在降解初期形成更穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)，不能推動加速降解階段向高溫區(qū)移動并延緩熱降解反應(yīng)。而當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.3%時，較完善的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使該階段的DTG曲線向高溫區(qū)移動，DTG曲線最大峰值明顯下降。這表明石墨烯在PPS基體中已能形成有效的物理屏障，提高PPS的熱穩(wěn)定性。繼續(xù)增加石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因其分散性變差，DTG曲線最大峰值升高，PPS/G納米復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性有所下降。在580 ℃以上階段，石墨烯的加入使PPS的降解殘?zhí)苛刻岣撸@是因為石墨烯可形成連續(xù)的熱阻隔網(wǎng)絡(luò)，并構(gòu)筑有效的屏障作為阻擋層，從而提高交聯(lián)炭化作用，使PPS殘?zhí)苛刻岣摺?/p>

圖4 PPS纖維及PPS/G納米復(fù)合纖維在氮氣氛圍中的熱失重及熱失重速率曲線

2.4 燃燒性能分析

高分子材料的燃燒性能主要體現(xiàn)為熱釋放和煙釋放行為。本文采用錐形量熱儀模擬真實的火災(zāi)環(huán)境，通過測試PPS/G納米復(fù)合纖維織物的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放(THR)和總產(chǎn)煙量(TSP)，研究石墨烯對PPS納米復(fù)合纖維燃燒行為的影響，結(jié)果如圖5所示。

單軸拉伸試件空間尺寸參考日本推薦規(guī)范設(shè)計，采用啞鈴型試件，試件尺寸為 330mm×60mm×13mm，中部受拉測試尺寸為50mm×30mm×13mm。單軸受壓試驗采用尺寸為Φ76mm×152mm的圓柱體試件[14]，每組3個試件。

圖5 PPS織物及PPS/G納米復(fù)合纖維織物的熱釋放速率、總熱釋放和總產(chǎn)煙量曲線

由圖5(a)、(b)可知，純PPS織物的熱釋放速率峰值(PHRR)和THR值分別高達(dá)67 kW/m2、3.38 MJ/m2，且HRR值高于20 kW/m2的持續(xù)時間長達(dá)65 s，表明純PPS纖維燃燒過程中熱釋放量大，且持續(xù)高速釋放熱量，在實際應(yīng)用中易造成熱傷害。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%的石墨烯后，所制成的PPS/G納米復(fù)合纖維織物的PHRR分別降為47、40、28、50和52 kW/m2，且保持HRR值連續(xù)高于20 kW/m2的時間分別減少為10、10、5、15和10 s，THR值則分別降低了49%、46%、56%、60%和62%，這表明石墨烯可有效降低PPS纖維的熱釋放速率和總熱釋放，并縮短高HHR值的持續(xù)時間。其中，添加石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，納米復(fù)合纖維織物具有最低的熱釋放速率峰值，而石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時具有最低的總熱釋放。

由圖5(c)可知，純PPS織物燃燒過程中煙霧釋放速率快，持續(xù)時間長，總產(chǎn)煙量高達(dá)1.055 m2。當(dāng)加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯后，PPS/G納米復(fù)合纖維織物的產(chǎn)煙量均大幅下降。相比于純PPS織物，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%時，PPS/G納米復(fù)合纖維織物的總產(chǎn)煙量分別降低了66%、63%、44%、55%和66%。這是因為聚合物燃燒過程中的煙氣主要來自于低分子烴類和自由基的釋放，石墨烯能夠阻隔自由基和低分子的擴散，有效控制傳熱傳質(zhì)過程，從而顯著降低PPS燃燒產(chǎn)生的煙氣釋放總量。

2.5 燃燒炭化行為與機制分析

為深入研究石墨烯對PPS纖維燃燒行為的抑制機制，采用掃描電鏡和拉曼光譜儀對其燃燒殘?zhí)康奈⒂^形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6、7所示。

圖6 PPS織物及PPS/G納米復(fù)合纖維織物燃燒殘?zhí)康腟EM照片

由圖6可知，純PPS織物燃燒后形成的炭層具有大量疏松的孔洞結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于低分子和自由基擴散，導(dǎo)致燃燒熱高，煙釋放顯著，促進(jìn)火焰蔓延。石墨烯的摻雜有利于炭層致密化，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%提高至0.3%時，炭層結(jié)構(gòu)中的孔洞逐漸減少，表面形貌平整，可形成良好的炭層屏障。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至0.5%和0.7%時，由于石墨烯片層的堆疊聚集，可在織物燃燒殘?zhí)勘砻嬗^察到這些聚集體的燃燒殘余物，這些聚集體會在燃燒中作為導(dǎo)熱通道加快熱釋放。

從圖7看出，PPS/G納米復(fù)合纖維織物燃燒殘?zhí)康睦鼒D譜中1 360 cm-1處為D峰，1 560 cm-1處為G峰，2個峰的強度比ID/IG可用于表征燃燒殘?zhí)康氖潭龋鋽?shù)值越小，表明殘?zhí)客暾院陀行蛐栽礁撸礁撸接欣谧韪魺崃亢蜔煔狻＜働PS織物的ID/IG值為2.30；隨著加入的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，納米復(fù)合纖維織物燃燒炭層的ID/IG值也隨之降低；當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時，ID/IG值降低為1.82，證明石墨烯的加入使PPS殘?zhí)渴潭忍岣摺?/p>

圖7 PPS織物及PPS/G納米復(fù)合纖維織物燃燒殘?zhí)康睦鼒D譜

通過對比PPS/G納米復(fù)合纖維織物的熱釋放行為及其燃燒殘?zhí)康腟EM照片與拉曼圖譜可知，石墨烯的引入對其熱釋放速率和總熱釋放的影響機制不同。對于熱釋放速率，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.3%時，PPS燃燒殘?zhí)烤哂懈叩氖潭群椭旅芏龋沟肏RR值顯著降低；但當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，由于團聚和堆疊明顯，在燃燒中形成熱傳導(dǎo)通道，反而加快熱量傳遞，故HRR值有所回升，但仍低于純PPS織物。對于總熱釋放來說，石墨烯起到阻隔物質(zhì)和火焰的傳遞，攔截燃燒反應(yīng)的作用，故石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其阻隔作用越強，THR隨之呈降低趨勢。

PPS的TSP值大幅降低主要歸因于石墨烯的物質(zhì)屏障作用，其能夠截留燃燒過程中大量釋放的低分子烴和自由基，使其停留在PPS基體中，推動炭化反應(yīng)的進(jìn)行，從而減少煙釋放。PPS/G織物的隔熱抑煙機制如圖8所示。

圖8 PPS/G納米復(fù)合材料織物隔熱抑煙機制

在PPS燃燒過程中，首先由于受熱作用發(fā)生劇烈熱解，生成可燃自由基并引起燃燒；燃燒產(chǎn)生的熱量及火焰繼續(xù)向下層擴散，如此循環(huán)至其完全熱解。適量石墨烯的摻雜可構(gòu)建阻隔網(wǎng)絡(luò)，限制熱量和氧氣向PPS基體內(nèi)部擴散，并阻礙自由基及低分子運動，控制傳熱傳質(zhì)過程，推動燃燒殘?zhí)恐旅芑L，從而實現(xiàn)低熱釋放和煙釋放。

3 結(jié) 論

本文通過熔融共混將二維石墨烯(G)納米片引入聚苯硫醚(PPS)基體，并采用熔融紡絲工藝制備了PPS/G納米復(fù)合纖維，研究了石墨烯的高強阻隔效果對PPS纖維燃燒及炭化性能的影響，為PPS纖維在熱防護(hù)織物領(lǐng)域的應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)，得到如下主要結(jié)論。

1)較低含量的石墨烯能夠很好地分散于PPS基體中，未對熔紡穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯影響，所得纖維表面形貌良好，表面平整均勻無缺陷。

2)適量石墨烯的引入可起到異相成核作用，促進(jìn)PPS結(jié)晶，提高了PPS纖維的結(jié)晶度，使其力學(xué)性能得到有效改善，斷裂強度和斷裂伸長率分別在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和0.3%時提高最顯著，分別達(dá)到4.63 cN/dtex和22.01%。

3)石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)可有效阻隔自由基、熱量和氧氣擴散，提高PPS纖維的熱穩(wěn)定性，緩解燃燒過程中劇烈的傳熱傳質(zhì)作用，僅在0.05%～0.7%的低含量下即促進(jìn)PPS基體生成致密、穩(wěn)定的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)，炭層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變使PPS/G織物燃燒過程中的熱釋放速率峰值、總熱釋放和總煙釋放顯著降低，有效抑制了PPS的燃燒熱釋放和煙釋放。