花狀氧化石墨烯原位展開共聚聚酰胺6及其功能纖維

陳 琛，韓 燚，孫海燕，姚誠凱，高 超,2

(1.杭州高烯科技有限公司，浙江 杭州 311113；2.浙江大學 高分子科學與工程學系，浙江 杭州 310013)

石墨烯具有高強度、高導熱率和光學、電學響應性質，并且具備特殊的生物學特性，在差異化纖維和高性能復合材料領域具有廣闊的應用前景[1-2]。將石墨烯與高分子材料進行復合，不僅能進一步提高基材本身的穩(wěn)定性、導電/導熱性和力學性能，還可賦予復合材料源自石墨烯本身的新功能[3-4]。例如，Zhang等[5]通過原位聚合技術制備了聚酰胺6/氧化石墨烯復合纖維，僅添加體積分數(shù)為1.64%的石墨烯就將聚酰胺6(PA6)的電導率提高到0.028 S/m。再者，有研究人員根據(jù)石墨烯的阻隔性能和紫外線吸收性能，制備了適合應用于阻水、隔絕空氣、防紫外線等功能的新型包裝材料[3]。另外借助于氧化石墨烯(GO)鋒利的邊緣和表面豐富的氧化基團，通過切割、吸附及氧化作用，可賦予聚酰胺材料抗菌性能[6]。綜上，石墨烯的加入能夠賦予傳統(tǒng)高分子材料諸多優(yōu)異性能，可實現(xiàn)傳統(tǒng)產(chǎn)品的升級和賦能。

目前，石墨烯在復合纖維和織物中的應用方式主要為表面處理[7-9]、共混改性[10-12]和原位聚合[13-14]。其中，共混改性又分為熔融共混[15-16]和溶液共混[17-18]。表面處理法是相對簡單經(jīng)濟的手段，然而由于石墨烯與大部分聚合物分子僅能以范德華力和靜電作用相結合，導致石墨烯在使用和洗滌過程中容易從聚合物表面脫落，在織物中難以大批量使用[19-20]。共混改性的優(yōu)勢在于容易量產(chǎn)，操作方便，但石墨烯粉體往往為多層堆疊結構，即便在剪切力作用下也難以分散，因而在聚合物基體中始終不能均勻分散，導致可紡性下降，纖維強度低[21]。相比之下，原位聚合法將改性石墨烯與單體充分混合后進行共聚，在保持石墨烯均勻分散的同時實現(xiàn)聚合反應，從而保證了復合材料中石墨烯的優(yōu)異分散性[22-23]，在制備復合纖維上具有獨特優(yōu)勢。

在前期研究中發(fā)現(xiàn)，可采用霧化干燥法制備出花狀氧化石墨烯微球(fGO)，其在水中可逐步溶脹、展開、解離，從而實現(xiàn)了氧化石墨烯粉體化并重新分散為單層片狀材料[24]?；谶@一發(fā)現(xiàn)，本文將花狀氧化石墨烯微球與原位聚合相結合，制備出具有多種功能的聚酰胺6/石墨烯(PA6/fGO)復合纖維與織物。通過掃描電子顯微鏡跟蹤觀察可知，fGO在己內(nèi)酰胺熔體中會自發(fā)進行溶脹和展開，類似于其在水中的溶解過程。下一步，fGO會在己內(nèi)酰胺中進行原位聚合反應，伴隨著GO的熱還原，PA6分子大量接枝在GO的表面，最終制得聚酰胺6/石墨烯復合材料?；谑┳陨韮?yōu)異的分散性，所制備的聚酰胺6/花狀氧化石墨烯復合材料能夠進行連續(xù)的高速紡絲。其進一步織成織物后，這種石墨烯復合材料展現(xiàn)出優(yōu)異且穩(wěn)定的紫外線防護、遠紅外發(fā)射、負離子發(fā)生、抗菌和抗病毒特性，在功能化、差異化紡織材料領域具有廣闊的應用潛力。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

己內(nèi)酰胺，長樂力恒錦綸科技有限公司；對苯二甲酸(AR)、甲酸(98%)，國藥集團化學試劑有限公司；花狀氧化石墨烯(fGO)，采用霧化干燥法[24-26]對單層氧化石墨烯水分散液(杭州高烯科技有限公司)處理得到。

1.2 PA6/fGO復合材料的制備

采用3 L間歇式反應釜進行復合材料的聚合反應。在反應釜中加入一定量的fGO，并加入熔融的己內(nèi)酰胺進行混合，反應溫度為70～80 ℃，攪拌1.5 h后加入質量分數(shù)為0.25%的對苯二甲酸及5%的水，在密封環(huán)境下將反應溫度升至250 ℃，反應3 h。此期間內(nèi)，需將反應壓力升至1 MPa以上，并及時卸去正壓，維持反應釜內(nèi)壓為0.2～0.3 MPa。待己內(nèi)酰胺開環(huán)反應結束，將剩余正壓緩慢釋放，連接真空泵開始抽真空，1 h內(nèi)將釜內(nèi)壓力降至0.05 MPa左右，在該壓力下保持反應4 h。待反應結束，向釜內(nèi)通入高純氮氣，直至壓力升至0.15～0.2 MPa，打開下方出料口，維持出料口溫度為210 ℃，將流出的料條引入水槽降溫，切粒。將所得的切片經(jīng)沸水煮2 h，共煮8次后在溫度為90 ℃，真空度小于100 Pa的真空烘箱中至24 h烘干，封裝待用。

本文所采用的氧化石墨烯添加量不同，因此將樣品以PA6/fGO(x)的形式命名，其中x代表fGO在己內(nèi)酰胺中的質量分數(shù)，如PA6/fGO(0.1)即表示復合材料添加了0.1%的fGO。

1.3 fGO展開過程的表征

取聚合過程中的fGO/己內(nèi)酰胺熔體加入己內(nèi)酰胺熔體混合稀釋，旋涂在硅片表面，在120 ℃下真空干燥至表面無液體，隨后在Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡下進行觀測，加速電壓為3 kV。

1.4 PA6/fGO共聚物的分離及表征

在64%甲酸水溶液中加入一定量的PA6/fGO，并在溫度為40 ℃、轉速為200 r/min的搖床中溶解3 h。隨后在轉速為15 000 r/min的高速離心機中離心1 h，取出底部固體物質再加入64%的甲酸振蕩溶解20 min，重復上述離心—溶解操作3～5次，直至離心后上清液加入水中無白色絮狀物產(chǎn)生。分離所得黑色產(chǎn)物即為PA6/fGO共聚物。

將PA6/fGO共聚物再分散至64%的甲酸水溶液中，滴在云母片上后在NSK SPI3800原子力顯微鏡(AFM)的輕敲模式下進行觀察記錄。采用X′Pert Pro X射線衍射儀(XRD)以0.1(°)/s的速率掃描測試干燥的離心底物的XRD曲線。采用Labram HRUV拉曼光譜儀測試干燥的離心底物的拉曼光譜，光源波長為514 nm。

1.5 PA6/fGO復合材料和共聚物的表征

采用X射線衍射儀測試PA6/fGO復合材料和PA6/fGO共聚物的XRD曲線，掃描速率為0.1(°)/s。采用TA-Q100 差示掃描量熱儀(DSC)測試復合材料的熱力學性能曲線，升降溫速度均為10 ℃/min，溫度區(qū)間為-10～80 ℃。采用烏氏黏度計，按照FZ/T 51004—2011《纖維級聚己內(nèi)酰胺切片》測定復合材料的相對黏度。

1.6 PA6/fGO復合纖維及織物的性能測試

將PA6/fGO復合材料采用熔融紡絲工藝制成PA6/fGO復合纖維，并采用Instron 6800萬能材料試驗機，根據(jù)GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》測試單絲的拉伸性能。

將PA6/fGO復合纖維織造成筒布，再裁剪成大小為1.2 cm×1.2 cm的織物進行功能指標測試。防紫外線性能測試：按照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的測定》，采用UV2000抗紫外透過測試儀測定織物的紫外線防護系數(shù)(UPF值)?？咕阅軠y試：按照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》，通過將樣品置于培養(yǎng)有細菌的試液中，等待一段時間后測定殘留菌落數(shù)計算得到抑菌率?？共《緶y試：按照ISO 18184:2014(E)《抗病毒紡織品測試標準》，通過將樣品置于病毒試液測試前后病毒數(shù)量來計算滅活率。負離子發(fā)生量測試：按照GB/T 30128—2013《紡織品 負離子發(fā)生量的檢測和評價》，通過在封閉空間內(nèi)摩擦樣品測定負離子個數(shù)。遠紅外發(fā)射性能測試：按照GB/T 30127—2013《紡織品 遠紅外性能的檢測和評價》，通過標準黑板對比法測定。重金屬含量測試：按照BS EN 16711—2:2016《紡織品 金屬含量的測定》，通過溶解方式處理纖維后測試其中的重金屬含量。

2 結果與討論

2.1 fGO在己內(nèi)酰胺熔體中的原位展開

GO表面含有大量含氧官能團，能夠為聚合物參與共價接枝提供豐富的活性位點。對于聚酰胺分子而言，GO表面的羥基可與開環(huán)后形成的氨基己酸末端的羧基進行酯化反應；同時GO也含有羧基，可與氨基進行酰胺化反應，而GO表面的環(huán)氧基可與氨基反應開環(huán)。然而，GO通常只能分散在水溶液中，水既是聚合催化劑，也是縮聚反應產(chǎn)物。若直接使用GO水溶液，由于其質量分數(shù)一般低于1%，在聚合體系內(nèi)存在大量的水，會極大降低縮聚反應的聚合度，甚至難以進行聚合反應，不僅對生產(chǎn)設備要求苛刻，而且不利于復合材料性能的提升，因此，采用堆疊程度低、含水量少的花狀氧化石墨烯作為增強劑不失為一個有效的解決方案。

fGO在己內(nèi)酰胺熔體中隨攪拌時間的微觀形貌變化如圖1所示。如圖1(a)所示，fGO在進入己內(nèi)酰胺溶體的初始階段仍可保持原狀，表面具有豐富的褶皺結構，表明此時己內(nèi)酰胺仍未充分與fGO作用，使得fGO仍維持了花狀形貌。而隨著時間推進，更多己內(nèi)酰胺進入GO片間，導致整體發(fā)生了溶脹現(xiàn)象，使得一部分“花瓣”伸展，“花苞”綻放，其中的GO片逐步脫離出來成為片狀，并在體系攪拌1.5 h后實現(xiàn)了“凋落”，所有的fGO均轉化為片狀均勻分散在己內(nèi)酰胺中(見圖1(d))。這個過程呈現(xiàn)出“逐步溶脹—解離—伸展”的機制，與之前報道的水中花狀氧化石墨烯的形貌演變過程類似[24]。說明在本體系中，己內(nèi)酰胺起到了與水類似的作用，同樣與GO片呈現(xiàn)出高度的親和性，這可能是來源于己內(nèi)酰胺與GO表面含氧官能團形成了氫鍵作用。同時己內(nèi)酰胺的開環(huán)縮合過程會使一部分聚合分子鏈接枝到GO表面，進而進一步撐開GO片間，加速GO片的解離。

圖1 fGO在己內(nèi)酰胺熔體中攪拌不同時間后的形貌

單個fGO顆粒在己內(nèi)酰胺熔體中的形貌變化如圖2所示。進一步研究發(fā)現(xiàn)，在分散不充分時，GO球形團聚體的表面呈褶皺狀，如圖2(a)所示，證明前期GO片為類球形結構。隨著反應的進行，GO團聚體在己內(nèi)酰胺熔體中逐步打開成為片狀(見圖2(b)～(d))，由于表面能作用，GO表面的粗糙度顯著下降，同時其褶皺程度也隨之降低。這種原位展開的過程使GO由團聚體恢復為二維片狀結構，一方面提升了石墨烯的分散性和均勻性，利于GO表面基團參與后續(xù)的共聚反應；另一方面也避免了石墨烯堆垛帶來的結構缺陷，利于實現(xiàn)相界面的良好相容。

PA6/fGO復合材料中石墨烯的形貌如圖3所示。聚合完成后的復合材料可通過溶解分離的方式進行表征。圖3(a)結果表明，PA6/fGO(0.1)切片易溶于64%的甲酸水溶液，石墨烯在溶劑中分散均勻，且維持24 h也不會沉淀(左側離心管)，但相同溫度熱還原的還原氧化石墨烯(rGO)難以在甲酸溶劑中分散，會迅速沉淀(右側離心管)。這說明經(jīng)原位聚合接枝于石墨烯表面的PA6分子有利于石墨烯在甲酸溶液中的分散，得利于PA6分子與甲酸的強相互作用。圖3(b)～(d)示出離心去除PA6分子后，PA6/fGO共聚物的AFM照片，可見溶解分散后的石墨烯仍呈片狀，但其厚度為4～5 nm，遠高于0.8 nm的氧化石墨烯和0.34 nm的石墨烯，這說明經(jīng)過原位聚合，石墨烯表面接枝了一定量無法脫除的PA6分子，增加了片層厚度。值得一提的是，這些PA6分子促進了石墨烯在復合材料基體中的分散，同時提高了界面相容性，使得外力可以更好地傳遞到石墨烯片上，增強了PA6/fGO復合材料的力學性能。

圖3 PA6/fGO(0.1)溶解在甲酸中的照片以及PA6/fGO共聚物的AFM表征圖

2.2 PA6/fGO復合材料的結構與熱力學性能

通過原位聚合得到的PA6/fGO(0.1)切片和纖維產(chǎn)品如圖4所示。從PA6/fGO(0.1)切片照片可見其表面呈亮黑色。石墨烯在聚合物中以片狀形式均勻分散，因此沒有團聚現(xiàn)象，可進一步進行高速紡絲制得復合纖維。在2 500 m/min的紡絲條件下，并未出現(xiàn)紡絲孔堵塞和飄絲等問題，說明石墨烯的高度分散和良好的界面相互作用可大幅提升可紡性。由PA6/fGO復合纖維可制成織物和手套，表明其可紡性并未衰減，與普通聚酰胺材料相當。

a—切片；b—纖維；c—織物；d—手套(石墨烯添加量為0.1%)。

PA6/fGO切片和PA6/fGO共聚物的X射線衍射及拉曼光譜表征如圖5所示。

圖5 PA6/fGO切片、PA6/fGO共聚物的X射線衍射曲線和拉曼光譜

從圖5(a)中PA6/fGO共聚物的XRD曲線可以看出，石墨烯被PA6分子接枝后與250 ℃還原的rGO部分相似，在24°左右出現(xiàn)寬峰，證明石墨烯片有較低的堆疊度，與2.1節(jié)AFM結果一致。在GO 10°左右的特征峰變寬并左移，說明聚合反應中GO被一定程度地還原，也經(jīng)過輕度堆疊，但仍保存一定的GO結晶特征。拉曼光譜的結果也映證了這一點，如圖5(b)所示，PA6/fGO共聚物的峰形與250 ℃還原GO的峰形十分接近，相比于GO的D峰高度低于G峰，接枝反應后復合材料的D峰高度要高于G峰。眾所周知，拉曼光譜的D峰代表sp3雜化碳，G峰則代表sp2共軛結構，因此，PA6/fGO共聚物具有更高的ID/IG值,說明低溫還原下石墨烯部分形成了更多的缺陷，PA6分子接枝也會產(chǎn)生無序結構。由此說明，原位聚合后fGO雖然被一定程度地還原，但缺陷程度依然很高。此類缺陷會影響石墨烯的導電導熱性，但也有利于進一步提升復合材料的界面相容性。此外，PA6/fGO切片的XRD曲線表明，與純PA6樣品出現(xiàn)的單峰不同，PA6/fGO復合材料在20.9°和22.9°處呈現(xiàn)雙峰，是α晶型的特征峰(見圖5(c))。這說明聚合物在加入石墨烯后會形成更穩(wěn)定的晶型，這種晶型改變有利于復合材料力學性能的提升。

PA6/fGO復合材料的結晶計算結果如表1所示，PA6/fGO復合材料的DSC曲線如圖6所示。通過DSC分析可以進一步研究石墨烯對PA6結晶度的影響?？梢姡簭秃喜牧系娜埸c為218～219 ℃，略低于純PA6樣品2～3 ℃；而復合材料的結晶峰溫度為192～194 ℃，比純PA6高10 ℃左右。而表1結果表明，加入0.1%石墨烯后復合材料的結晶度從26.5%上升至29.1%。這些結果都說明石墨烯能夠起到成核劑的作用，促進聚合物在高溫下的結晶過程。此外，過量(0.6%)石墨烯的加入會使結晶度下降至24.7%，這可能與石墨烯片會阻礙結晶過程有關。

表1 PA6/fGO復合材料和PA6的熔融焓、熔點、凝固點和結晶度

圖6 PA6/fGO(0.1)和PA6的DSC曲線

相對黏度能反映fGO加入對聚合體系分子質量的影響。如圖7(a)所示，在添加量較低(質量分數(shù)為0.1%～0.5%)時，聚合體系的相對黏度與純PA6基本接近，證明fGO加入對聚合物分子質量的影響較??；而當添加量上升至0.6%后，相對黏度從1.7降至1.5，對應分子質量的降低，這是由于氧化石墨烯表面的羥基、羧基參與了聚合反應，起到了封端的效果，阻礙了PA6分子質量的進一步增大。通過圖7(b)發(fā)現(xiàn)，加入fGO前后的聚合物熱失重曲線保持高度重合，在500 ℃以上的熱解殘留也均接近于0，這與本文體系內(nèi)超低的石墨烯添加量有關。

圖7 PA6/fGO的相對黏度和熱失重曲線

2.3 PA6/fGO復合纖維的力學性能與功能性

PA6和fGO復合纖維的力學性能如圖8所示。如圖8(a)所示，雖然加入fGO后纖維的斷裂伸長率有所下降，但斷裂強度顯著上升，模量也有所提高。如圖8(b)所示，加入0.1%fGO后復合纖維的拉伸強度相比純PA6纖維提高25.4%，拉伸模量提高49.5%，相比文獻值也有明顯優(yōu)勢，展現(xiàn)出優(yōu)異的力學增強效果[27-28]。這種力學增強可以歸結為：1)PA6與石墨烯的共聚提升了相容性和分散效果，有利于外力傳到石墨烯上；2)石墨烯的加入提升了結晶度并誘發(fā)晶型轉變；3)紡絲過程促使石墨烯片沿纖維方向取向，有助于力學性能提升。加入0.6% fGO后纖維拉伸強度有所下降，但整體仍優(yōu)于純PA6纖維。當然，纖維的性能與紡絲工藝和后處理方法有很大關系，這里僅初步探討了石墨烯用于高性能纖維填充材料的可能性，在進一步優(yōu)化工藝條件后可得到性能更優(yōu)的纖維材料。

圖8 PA6和PA6/fGO復合纖維的力學性能

PA6/fGO織物的功能性表征結果如表2所示?？梢?，PA6/fGO織物兼具防紫外線、抗菌、抗病毒、負離子發(fā)生、遠紅外發(fā)射等功能。其中復合織物的紫外線防護系數(shù)達到UPF50級別，UVA透過率為0.05%，僅為國標要求限的1%；對3種常見細菌的抑菌率均達到90%以上，其中對大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌率分別為93%和98%，具有優(yōu)異的抗菌效果；此外對H1N1病毒滅活率達到了99.99%，高于ISO標準要求，具有強病毒滅活能力；負離子發(fā)生量達到了國標中的中等發(fā)生量要求；織物的遠紅外發(fā)射率達到0.93，遠紅外輻照溫升達到了2.0 ℃，具有優(yōu)異的保暖效果?？梢?，與以往相關報道[29-30]中的石墨烯功能纖維相比，本文研究實現(xiàn)了單一添加、多重功能的PA6/fGO復合纖維的制備，其在窗簾、醫(yī)護服、床上用品、服裝等諸多領域具有廣闊的應用前景。由于只添加了石墨烯，織物中沒有檢測出任何重金屬，保證了皮膚接觸的安全性，可用于嬰幼兒產(chǎn)品的開發(fā)。另外，由于石墨烯以共聚形式添加到纖維內(nèi)，石墨烯不會因水洗而脫落，保證長久功能性的同時也不會對人體產(chǎn)生不良影響。

表2 PA6/fGO織物的功能性

3 結 論

本文通過原位展開聚合法成功實現(xiàn)了花狀氧化石墨烯微球與聚酰胺6的均勻復合，避免了石墨烯片的堆疊，使得復合纖維強度提升，并且兼具多重功能。主要結論如下：

1)在己內(nèi)酰胺熔體中，花狀氧化石墨烯微球呈現(xiàn)出類似在水中分散的過程，即先溶脹消除褶皺，再解離，最終逐步展開成片。在此過程中己內(nèi)酰胺熔體經(jīng)催化開環(huán)后與氧化石墨烯共聚，即可制備聚酰胺6/石墨烯復合材料。

2)展開后的氧化石墨烯片與聚酰胺6分子實現(xiàn)了共價接枝，形成了類似聚合物刷的結構，提升了界面相容性。且聚合過程中溫度升高，使氧化石墨烯發(fā)生了一定的熱還原，但其仍具有低堆疊度。

3)花狀氧化石墨烯會隨著含量的增加而改變聚酰胺6的性質：低添加量不會影響聚酰胺6的鏈增長，但會誘導聚酰胺6轉變?yōu)楦€(wěn)定的晶型；聚酰胺6的結晶度隨花狀氧化石墨烯添加量的增加先上升后下降；低添加量氧化石墨烯的加入對聚酰胺6的相對黏度和熱失重影響較小。

4)聚酰胺6/石墨烯復合材料可以進行高速連續(xù)紡絲，這得力于石墨烯良好的分散性。所制備的復合纖維在強度和模量上分別增加了25.4%和49.5%，同時該復合纖維兼具有效的抗菌、抗病毒、遠紅外發(fā)射、紫外線防護、負離子發(fā)生等功能，并且安全可靠，在高性能、多功能織物方面具有巨大應用潛力。