生物基防腐技術的研究進展及其在木包裝中的應用展望

劉于莜，王小燕，云虹

生物基防腐技術的研究進展及其在木包裝中的應用展望

劉于莜，王小燕，云虹

（華南農業大學 材料與能源學院，廣州 510642）

為滿足木包裝材料的使用要求和防疫要求，需將木材進行防腐處理，但傳統的防腐處理方式易對環境和物品造成污染，存在安全隱患，生物基防腐技術可解決上述問題。介紹當前木包裝材料的使用現狀，闡述國內外生物基防腐技術的研究進展，并分析和討論木包裝材料在使用中存在的問題。生物基防腐技術是一種綠色、高效的木材防腐技術，目前已取得了一定的研究成果。生物基防腐技術可以滿足木包裝材料在運輸和存儲中的各種需求，并且具有環保無毒的優點，因而具有非常廣闊的開發和應用前景。

木包裝；木材防腐劑；生物基防腐；抑菌性

木材作為一種天然、可再生、可降解材料，具有堅固耐用、加工簡易等優點，廣泛用于包裝領域。木包裝具有悠久的歷史，早在3 800年前，我國甲骨文上就有記載使用木箱來裝衣物，在歐洲使用木桶裝載和運輸葡萄酒也有近2 000年的歷史。日常生活中常見的木質包裝制品指用于保護、包裝、承載、運輸和儲存貨物的各種木箱、木桶、木托盤等。木包裝既可應用于機電產品、儀表五金器件等商品的大型貿易運輸，也可作為食物和食品接觸用的輕質包裝儲運。從微觀結構和化學成分來看，木材是一種天然纖維基復合材料，具有較高的機械強度和各向異性[1]。作為一種傳統包裝材料，木材具有諸多優點：抗壓、抗拉和抗彎強度高，可承受較大的堆垛載荷；材質天然無害，可循環使用，生態環境友好；取材廣泛，制作容易等。木材也有很多缺點：表面粗糙多孔，吸濕性強，直接用于裝運貨物可使金屬生銹或使食品變質；易腐朽，易發霉，易受到蟲蛀的影響[2]。

與其他包裝材料不同，木包裝是一種生物質材料，不但易發生腐朽和霉變，還會寄生各種生物害蟲，造成生物侵害。如在1982年中國發生的松材線蟲入侵事件，給我國造成了巨大的經濟損失。為了滿足木包裝材料的使用要求和檢疫要求，大多數木材在使用前都會進行加工處理。常用的處理技術包括熏蒸處理、防腐浸漬處理和熱處理。其中，經防腐浸漬處理后，藥劑會在木材的一定深度處形成保護層，達到長久防腐殺蟲的效果，使用壽命可達20年。美國國防部將水基環烷酸鋅、環烷酸銅和8?喹諾酮酸銅這3種防腐劑納入使用規范[3]。國內常用的防腐劑有銅鉻砷（CCA）、砷酸銅（ACA）、季銨銅（ACQ）等。這些防腐劑均含有重金屬離子，給木材的后續回收利用造成了較大的困難。同時，金屬離子的流失也會對周圍環境造成污染，目前常用的防腐劑不但限制了木包裝的使用范圍，也會對環境造成威脅。由此可見，木包裝領域迫切需要一種低（無）毒、對人畜環境無公害的木材防腐劑。

生物基防腐劑是從自然界的生物中提取和分離有效成分而制備的一類防腐劑，具有抑制和殺滅微作用，同時具有綠色環保性和牲畜無害性，如常見的木材提取物、植物提取物、殼聚糖及其衍生物等[4]。文中介紹了國內外木包裝的應用現狀，闡述了生物基防腐技術的研究進展，并分析了生物基防腐技術在木材包裝領域的可行性，旨在為我國木包裝行業的技術進步和行業規范提供理論和技術支撐。

1 木包裝的應用及研究現狀

1.1 木包裝的種類

木包裝種類繁多，應用場所也各不相同。根據材質的類型，可將木制包裝分為實木包裝、人造板材包裝和代木包裝。在包裝運輸過程中，人造板材和代木材料受到蟲害、微生物侵害的風險較低，一般無需加工處理。雖然二者在取代實木包裝上具有一定的優勢，但鑒于使用性能有一定缺陷、標準不統一等問題[5]，使其不能完全取代實木包裝。實木包裝主要指以木材為原料制造的用于產品包裝的容器，包括普通木箱、滑木箱、框架、木箱、底盤和鋼絲捆扎箱等[6]，見圖1。根據木包裝的用途，實木包裝大致分為大型運輸用木包裝和輕質食品用木包裝。大型運輸木包裝主要指運輸機電產品、儀表五金器件等商品的各種木箱、木桶、木托盤等。輕質食品木包裝常用于海鮮、水果、蔬菜和奶酪等物品的包裝，木材的吸濕性可實現運輸過程中的水分平衡，從而起到食品保鮮的效果。針對食品安全問題，食品木包裝材料通常采用未經加工處理的原木制成，因此存在發霉、腐朽等風險。

1.2 木包裝的使用要求

隨著全球貿易的飛速發展，來源廣泛、價格低廉的木質包裝在國際貿易中被大量使用[7]。聯合國糧食與農業組織（FAO）資料顯示，在全球進出口貿易活動中，各國間進出口貨物的運輸包裝中有70%左右使用木質包裝[8]。龐大的使用量和廣泛的使用范圍，要求木包裝具有力學性能穩定、防疫性合格、食品安全性好等特性。

首先，作為大型運輸包裝材料時，木包裝材料需要選用強度較大的材種，如落葉松、樺木、榆木等，以滿足運輸需求。在GB/T 12464—2002中針對普通木箱，規定其抗彎、抗壓、抗拉的許用強度分別需達到11.0、7.0、14.0 MPa。由此可見，大型運輸木材木包裝材料需具有一定的強度，并保證其在運輸和存儲過程中不被寄生蟲和微生物腐蝕和損害，從而保證其強度不受損失。

其次，木包裝需滿足各國的檢驗檢疫要求。由于木質包裝在貿易過程中不能體現商品價值，各國多采用未經干燥、熱壓等深加工處理的原木。如果這些木材存在有害生物，并在抵達國內后繁殖，將對當地的林木生態構成嚴重威脅。1998年，美國將光肩星天牛生物入侵事件歸因于中國出口的木制包裝箱。在“天牛”事件后，美國、加拿大相繼頒布法令，要求所有來自中國的木材包裝材料及木質鋪墊物都必須進行熏蒸處理、熱處理或者防腐處理，并需附中國官方檢疫機構出具的檢疫證明[9]。這使得實木在包裝工業中的發展受到了限制。為了保證各國植物生態系統免受外來入侵生物危害，對進出境的木質包裝實施檢疫處理是保障進出口貿易順利進行的重要措施[10]。

圖1 常見實木包裝類型

與大型運輸木包裝不同，食品用木包裝的形式和功能多樣，它對強度要求較低，但更注重環保和無毒性。歐洲共同體（EC）第2023/2006號法規規定，食品包裝應該符合3個規范：不會危害人體健康；不會導致食品成分發生不可逆的變化；不會導致食品感官特性惡化。法國的法規對食品用木質包裝有著更進一步的要求，規定能與所有食品接觸的木材只有橡木、梣木、櫟木、白蠟木、合歡木，而與固體食品接觸的木材有胡桃木、榆木和楊木[11]。由于木材的結構為多孔結構，具有獨特的吸濕性，同時水分也是微生物賴以生存的主要條件之一，如何在高含水率的狀態下保持抑菌性是食品木包裝材料需要解決的主要問題。

1.3 木包裝的處理技術

針對上述木包裝的使用要求，目前木質包裝材料常采用的處理技術手段有熏蒸、熱處理、藥劑浸漬和微波處理等[12]，見表1。熏蒸處理是我國目前普遍使用的化學處理方法，溴甲烷是出口貨物木質包裝中使用最多的熏蒸劑[6]。現有研究發現，溴甲烷不但會破壞臭氧層，還會對人或動物造成嚴重的神經系統及呼吸系統損害，因此2012年歐盟在新的法規中[13]禁止使用溴甲烷，取而代之的是對木包裝的熱處理工藝（60 ℃/60 min）。熱處理和微波處理不但會降低木包裝的強度，還會增加成本。關于這一問題，國際植物保護委員會（IPPC）通過了《關于替代或減少甲基溴作為植物檢疫措施的建議》，目前正在尋求更環保的替代方法[14]。

當前，采用木材防腐處理對于解決木包裝問題是一種最有效的措施。使用傳統的防腐劑處理木材可以殺滅木腐菌及木材害蟲，延長木材的使用壽命，是一種低成本保護木材、提高木材利用效率最有效的技術。此外，防腐劑處理是永久性的處理措施，木包裝一經處理后可以循環使用，所以IPPC也積極推薦將防腐劑處理作為木質包裝國際標準的一種方法。王躍進等[15]采用低毒銅唑基防腐劑（CuAz和CY）處理松木，研究結果表明，質量分數為2.86%的CuAz和2.22%的CY 對松材線蟲具有明顯的殺滅作用，殺滅率隨著處理后放置時間的延長而增高。結果表明，木材對藥劑的吸收及滲透性是影響害蟲殺滅效果的主要原因。張斌等[16]制備了一種具有防腐、防霉、防蟲、防水等多功能的新型復合制劑，通過篩選有效成分，制得由質量分數為0.20%的苯醚甲環唑、0.20%的碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、0.02%的高效氯氟氰菊酯和40.00%的液體石蠟組成的木材保護復合制劑。該復合制劑在室內耐腐測試中使得木材的質量損失率低于1.0%，達到了I級強耐腐等級，白蟻蛀蝕完好值為9.2，質量損失率為2.6%。目前，使用和研究的防腐劑仍以金屬離子和有機農藥為主要有效成分，因此在安全、環保方面存在隱患，使其在木包裝中的應用受到限制。

相較于運輸用大型木包裝，可用于食品的木包裝種類受到了更嚴格的限制。如前所述，高含水率是食品木包裝材料起到食品保鮮作用的主要因素，但同時它也是引起木材霉變和腐朽的主要原因。為了防止食品木包裝發生霉變和腐朽，需要使用具有防腐性的木材。天然耐腐的木材種類非常有限，如果可以使用綠色無毒的木材防腐劑處理食品木包裝，則對擴大木包裝的使用范圍具有重要意義。

2 生物基防腐技術的應用研究

傳統的防腐劑在安全、環保方面存在風險，因而限制了它在木包裝中的應用。由于木包裝的需求量巨大，因而研發新型環保無毒的天然木材防腐劑勢在必行。當前的研究結果表明，部分來源于植物和動物的天然化合物具有優良的殺菌性能（見表2），包括植物精油、單寧類化合物、木材提取物、蜂膠和殼聚糖等，這充分顯示了生物基防腐技術在木材保護方面的巨大潛力。

表1 不同木包裝處理技術的優缺點及應用前景

Tab.1 Advantages and disadvantages of different wood packaging treatment technologies and application prospects

表2 生物基木材防腐劑的分類與抑菌性

Tab.2 Classification and antimicrobial properties of bio-based wood preservatives

2.1 植物源提取物

植物富含各種抑菌化合物，包括生物堿、黃酮、類黃酮、酚類、萜烯、單寧或醌。它們作為次生代謝物，可占植物干質量的30%，在抵御微生物病原體、食草動物和各種非生物威脅方面發揮著重要作用[21]。植物源防腐劑克服了傳統防腐劑的缺點，具有可再生、安全環保、靶標性強等特點，還可以充分利用各種植物加工剩余物，既環保又經濟。

近年來，我國在植物源提取物制備木材防腐劑方面有了新的研究進展。我國中藥資源豐富，很多研究表明中藥具有抗真菌的功能。李斌輝[22]提取了黃連中的有效防腐成分鹽酸小檗堿、鹽酸藥根堿和四氨巴馬，將其以一定比例與殼聚糖混合壓制成復合片劑。用蒸餾水溶解復合片劑后處理木材，進行12周的防腐實驗。結果表明，處理后木材的質量損失率降低，說明復合片劑對白腐菌褐腐菌的生長起到了強烈的抑制作用。

在大量的植物提取物中，多酚類物質在數量上占主導地位，它在植物維管組織中是僅次于纖維素、半纖維素和木質素的第四大類化合物[23]，植物多酚含量可達到其干質量的20%，常見的有茶多酚、單寧酸和沒食子酸等。植物多酚含有豐富的酚羥基（見圖2），這種多元酚結構賦予其獨特的化學性質，如抗氧化性、絡合作用等。此外，研究表明，植物多酚對細菌和真菌均有較強的抑制作用[24-25]，是用于木材防腐的良好原料。Liu等[26]篩選了88種植物的水和乙醇提取物，并分別對枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和銅綠假單胞菌的抗菌活性進行了評價。結果表明，芋螺、蕎麥、黃花菜、虎杖、地榆等8種粗提物對4種菌均有抗菌活性，除虎杖外，植物中的單寧物質對上述細菌的生長抑制起到了主要作用。龐久寅等[27]以地榆根為原料，探討了提取物地榆多酚對木材耐腐性能的改善情況。結果表明，隨著地榆多酚提取物溶液質量分數的增加，白腐菌侵蝕試件的質量損失率降低，試件的質量損失率保持在1.3%～7.5%，耐腐性得到明顯提高。植物精油的主要成分為萜類，具有抗氧化、殺蟲、抗真菌等生物活性。Zhang等[28]測試了41種來源于植物精油的單萜類化合物的抗真菌性，結果表明，β?香茅醇、香葉醇、香芹酚、麝香草酚、丁香酚和檸檬醛對受試菌均有抗性，其中香芹酚的抗菌性最強。Canillac等[29]研究了云杉精油對幾種食品致病菌的抑菌效果，實驗結果表明，對于穩定生長期中的革蘭氏陽性菌，采用質量分數為0.07%的云杉精油可抑制105CFU/mL的菌落。

圖2 3種植物多酚的化學結構

國外在植物源防腐劑研究領域也取得了一定的進展。Barbero-Lopez等[30]采用工業廢物咖啡銀皮作為木材防腐劑配方中的抗真菌原料，對其體外抗木腐菌的作用進行了分析。實驗結果表明，采用質量分數為5%的銀皮提取物處理邊材的質量損失率約為9.5%，比對照組降低了約5%，表明銀皮提取物具有真菌抑制作用，但是其效果明顯低于商用的銅基防腐劑。銀皮中的酚類化合物（如綠原酸及其衍生物和咖啡因衍生物）是抑制真菌的主要物質。雖然銀皮不能直接作為木材防腐劑，但它仍然可以成為木材防腐劑配方中抗真菌化學物質的潛在來源。Yildiz等[31]研究發現，地衣和槲寄生的提取物也是潛在的天然木材防腐劑，木材防腐實驗結果表明，隨著地衣和槲寄生提取物處理濃度的升高，木材的質量損失率減小。這表明2種天然提取物均能有效防止木材的腐爛，具有優良的木材保護功能。

2.2 動物源提取物

殼聚糖是甲殼素的N?脫乙酰衍生物，其主要來源為甲殼類動物的殼，具有價格便宜、可再生、可生物降解、生物相容性良好和無毒性等優點。近年來，殼聚糖作為潛在的天然多糖資源而備受關注，它被證明具有殺菌和抑菌活性[32-33]。瓊脂平板實驗表明，霉菌、白腐菌和褐腐菌的生長速度隨著殼聚糖濃度和分子量的增加而降低[34]。殼聚糖涂膜還能顯著抑制物體表面微生物數量的增長。馬捷等[35]采用殼聚糖處理鮮切哈密瓜，觀察了其冷藏期間的菌落總數。結果表明，殼聚糖處理組在冷藏第9天后菌落數才開始緩慢增加，而未涂膜的對照組在第6天后菌落數就迅速增加。云虹等[36]研究了納米殼聚糖對ACQ防腐劑中銅離子固著性的改善效果，結果表明，采用納米殼聚糖?ACQ復合處理木材后，銅的抗流失性得到明顯改善，木材的熱穩定性和疏水性能均得到顯著提升。這說明殼聚糖是一種非常有潛力的生物基防腐劑。

蜂膠是一種天然的樹脂物質，是蜜蜂從自然界不同樹種采集的花粉與唾液、蜜蜂酶、蜂蠟混合而成的生物基產品。蜂膠具有抗真菌細菌、抗氧化和抗癌特性，可用于木材保護[37]。Akcay等[38]將不同濃度的蜂膠溶液加壓浸漬到蘇格蘭松和泡桐木塊的深處，并對樣品進行了12周的真菌腐朽試驗。結果表明，未處理的泡桐木材和蘇格蘭松的平均質量損失率為47.2%和27.2%，而經質量分數為7%蜂膠處理后的泡桐木材和蘇格蘭松的平均質量損失率僅為11.6%和2.5%。Casado等[39]研究了蜂膠乙醇提取物對白腐菌的抗真菌活性。結果表明，16周后，經40 mg/mL蜂膠處理后木塊的質量損失率為17.11%，比對照樣品的質量損失率降低了約10%。這表明蜂膠可作為木材防腐劑的優質來源。

雖然植物和動物源天然防腐劑具有優良的抑菌效果，但作為木材防腐劑的潛在來源，它們也存在各自的缺陷和不足，因此需要對其防腐性能進行增效。

2.3 生物基防腐劑增效技術

將單純的植物或動物提取物直接作為木材防腐劑使用時，存在作用范圍窄、易流失、有效期短等缺點，因此研究人員采用各種方法提升生物基木材防腐劑的防腐效果。如與化學藥劑復配、微膠囊技術和納米技術等[40]。Ramírez等[41]利用從椰子皮中提取的單寧與銅復合制備防腐劑。防腐實驗結果表明，與只浸漬單寧的木材相比，浸漬單寧?銅復合物的木材具有更強的抗真菌性。將植物源提取劑微膠囊化是實現木材防腐劑滲入木材內并固著的有效途徑。微膠囊化是利用成膜材料將固體和液體包裹成微小顆粒的技術。常璐璐[42]將印楝種仁提取物微膠囊化，并加壓浸漬入木材中后進行防腐實驗。采用掃描電子顯微鏡觀察發現，微膠囊可以均勻分布于木材導管，少量附著于紋孔中。在防腐實驗中，經過微膠囊處理后木材的質量損失率比采用提取物處理的降低了5%左右，說明微膠囊處理提高了提取物的防腐效果。由此可見，增效技術可大大提高生物基防腐劑的效果，擴大其使用范圍。

3 結語

目前，生物基防腐技術在木材防腐中已取得了一定的進展，它具有無毒、環保、高效的特點，成為木材防腐劑最具發展潛力的方向。由于木包裝的特殊性，使得生物基防腐技術在木材包裝中具有得天獨厚的優勢，因此有望在木包裝領域中得到廣泛應用和推廣，以改善目前木包裝存在的問題。由于研究的深度和廣度不足，多數研究尚處于實驗室階段，離實踐應用還有一定距離。

1）需要改進生物基防腐劑的提純技術，采用更加安全高效、操作簡單的提純方法，使得生物基防腐劑能夠得到更廣泛的應用。

2）由于生物基防腐劑源于各種生物，在水分、光照和溫濕度變化等環境因素作用下其性能的穩定性尚需進一步研究，以提高應用產品的使用壽命。

3）加強對生物基防腐劑防腐效力的研究。目前，大多研究只針對1種生物或單一提取物質的防腐性能進行研究。由于木包裝應用中的微生物是多樣的，采用成分單一的藥劑處理防治效果并不顯著，因此需進一步研究生物基防腐劑與其他化合物的結合改性，或者藥劑之間的復配，使其具有持續、廣譜的防治效果。

4）建立規范的檢驗檢疫制度，加強標準化建設，使生物基防腐技術的使用合理合法化，擴大生物基防腐技術的使用范圍，使其能夠合理合法地應用于木包裝產品。

隨著人們環保意識和生態可持續意識的增強，傳統的木包裝材料需要一種更加綠色和安全的處理技術，生物基防腐技術可以滿足人們對木包裝材料的各種需求，因而具有非常廣闊的市場應用前景。

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Research Progress of Bio-based Preservative Technology and Its Application Prospect in Wood Packaging

LIU Yu-you, WANG Xiao-yan,YUN Hong

(College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou, 510642, China)

The work aims to conduct preservative treatment on wood to meet the use requirements and epidemic prevention requirements of wood packaging materials. However, the traditional preservative treatment is easy to cause pollution to the environment and goods. Bio-based preservative technology can solve the above problems. The current situation of the use of wood packaging materials was introduced. The research progress of bio-based preservative at home and abroad was expounded. The problems existing in the use of wood packaging materials were analyzed and discussed. Bio-based preservative technology was a green and efficient wood preservative technology, which had achieved certain research results. The bio-based preservative technology can meet various needs of wood packaging materials in transportation and storage, and has the advantages of environmental protection and non-toxic property, so it has a very broad development and application prospects.

wood packaging; wood preservatives; bio-based preservatives; antimicrobial property

TB484.2

A

1001-3563(2023)03-0008-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.03.002

2022?10?15

廣東省林學會科技計劃（2020?GDFS?KJ?04）；廣東省林業科技創新項目（2022KJCX016）

劉于莜（1998—），女，碩士生，主攻木材防腐技術。

云虹（1978—），女，博士研究生，副教授，主要研究方向為木質復合材料及改性。

責任編輯：彭颋