Mg-Gd-Y-Zr鎂合金高速激光熔覆Al-Si涂層的組織與性能

楊膠溪，黃 凱，武飛宇，孫宏波，陽代軍，李曙光，葛學元，王淼輝

(1. 北京工業大學 材料與制造學部 激光工程研究院，北京 100124；2. 首都航天機械有限公司，北京 100076； 3. 北京機科國創輕量化科學研究院有限公司，北京 100083；4. 中國機械科學研究總院 先進成形技術與裝備國家重點實驗室，北京 100083)

鎂合金是實現運載工具輕量化的主要結構材料之一，特別是高強度稀土鎂合金的應用愈加重要。在復雜環境條件下，因鎂合金自身表面硬度和耐腐蝕性較差，從而嚴重影響到裝備的服役壽命。因此，如何有效提高鎂合金表面的耐蝕抗磨性能是迫切需要解決的問題[1]。

在鎂合金表面制備高性能涂層是提高耐蝕抗磨性能的有效途徑，如微弧氧化[2]、激光表面熔覆[3]等表面處理方式。其中微弧氧化技術涂層厚度薄、涂層韌性差，在受力條件下易導致涂層剝落。而激光熔覆技術具有熱影響區小、冶金強度高、變形小、稀釋率低、過程易于實現自動化控制等諸多優點，在鎂合金涂層制備領域的應用前景廣闊，是目前研究的主流。靳坤等[4]在AZ91D鎂合金表面激光熔覆Al-Ti-Ni/C涂層，在晶粒細化與金屬間化合物生成的雙重作用下，熔覆層自腐蝕電位比鎂合金基體提高167 mV，自腐蝕電流有所下降，熔覆層硬度也較基體提高41%。孫琪等[5]使用Nd ∶YAG固體激光器在AZ91D表面激光熔覆制備Al-TiC涂層，相較于鎂合金基體，熔覆層自腐蝕電位提高337 mV，熔覆層硬度提高4倍。Arthanari等[6]在Mg-Gd-Y-Zr鎂合金表面采用預置粉末的方式激光熔覆Al-SiC涂層，并進行有限元模擬，闡明了熔覆層由于晶粒細化、第二相分布以及硬質陶瓷相的存在從而顯著提高鎂合金表面的顯微硬度和耐腐蝕性能。Chen等[7]嘗試在Mg-Gd-Y-Zr鎂合金表面采用預置粉末的方式在低掃描速率下激光熔覆Al-Si粉末，同樣達到良好的保護效果，熔覆層自腐蝕電位相對提高600 mV左右。

Mg-Gd-Y-Zr系鎂合金在室溫下具有良好力學性能的同時還具有較高的耐溫性和抗蠕變性能，然而由于合金中第二相的電偶影響，其耐腐蝕性和耐磨損性仍然不能達到大部分嚴苛環境的要求[6]。大量實踐證明，同軸送粉的激光熔覆方式要比鋪粉式具有更高的性能[8]，基于此，本試驗采用小光斑、高掃描速率的方式在Mg-Gd-Y-Zr鎂合金基體同步送粉激光熔覆AlSi12合金，在保持低稀釋率的同時對其表面實現強化改性，解決在低掃描速率下晶粒粗大、強化相分布不均等問題，還通過分析在較優熔覆工藝參數下所制備的熔覆層組織、冶金機理及其耐腐蝕性，旨在實現高質量高速率熔覆，以提高Mg-Gd-Y-Zr鎂合金表面硬度及耐腐蝕性能。

1 試驗材料與方法

試驗采用Mg-Gd-Y-Zr鎂合金作為基體材料，其主要化學成分(質量分數，%)為≤9.0Gd、≤4.0Y、≤3.0Zn、≤0.60Zr，余量Mg。采用鋁硅合金球形粉末AlSi12作為熔覆材料，粉末粒徑為53～105 μm。根據試驗要求，將基體材料切割成尺寸為150 mm×100 mm×12 mm 的試樣，將合金粉末置于真空干燥箱中，在80 ℃真空環境下干燥2 h。

激光熔覆設備為TruDiode 4006半導體光纖激光器，配備ABB六軸聯動機器手及Sulzer Metco Twin 10C雙筒送粉器輔助熔覆。激光熔覆試驗的激光功率根據前期試驗結果選擇，激光掃描速率為40 mm/s、送粉速率為16 g/min、光斑半徑為0.5 mm、搭接率為40%。為了防止激光熔覆試驗中Mg合金氧化或燃燒，采用純度99.99%的氬氣作為保護氣，保護氣流量為25 L/min。

沿垂直于掃描方向切取12 mm×12 mm×12 mm金相試樣，依次用240～2000號砂紙打磨，然后在無水乙醇保護下拋光，之后用Keller試劑(10 mL HF+15 mL HNO3+90 mL H2O)進行腐蝕處理，使用LEICADMi8光學顯微鏡(OM)觀察顯微組織，并用JSM-6150掃描電鏡(SEM)對微觀組織及成分進一步分析。采用D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)對激光熔覆層進行物相檢測，采用Cu靶Kα輻射，加速電壓50 kV，工作電流300 mA，掃描步長0.05°。采用VH1102型顯微硬度計對熔覆層橫截面沿著垂直于熔覆層方向進行硬度測試，加載載荷0.1 kg，取點間隔0.1 mm，分別對熔覆層、基材進行多點測試。使用MMG-10型高溫高速摩擦磨損試驗機分別對AlSi12熔覆層和鎂合金基體進行滾壓承載摩擦磨損試驗。試樣尺寸為φ43 mm×30 mm，對摩擦副為直徑φ4.8 mm的GCr15鋼珠，載荷25 N，轉速為100 r/min，試驗時間20 min。試樣在試驗前后均用無水乙醇進行超聲波清洗，然后用電子天平精確稱量并計算磨損質量損失。采用CHI660E電化學工作站進行電化學腐蝕試驗，腐蝕介質為3.5%NaCl水溶液，三電極體系分別為飽和甘汞電極(參比電極)，鉑電極(輔助電極)以及試樣(工作電極)，極化曲線測試采用動電位掃描法，掃描速率1 mV/s。

2 試驗結果與分析

2.1 激光功率對熔覆層質量的影響

在前期試驗中發現激光功率是影響Al-Si粉末成形質量的主要因素之一，在保持掃描速率40 mm/s、送粉速率16 g/min、光斑半徑0.5 mm、搭接率40%等參數不變的情況下，激光功率超過300 W時鎂合金表面劇烈燃燒；而當激光功率小于200 W時，鎂合金表面熔池過淺，熔合不充分。從激光能量密度的角度來看，由于E=P/DV(式中E為激光能量密度，P為激光功率，D為激光光斑直徑，V為掃描速率)，當D與V一定時，P過大會導致熱輸入能量過大，沿激光束垂直方向熔池不斷擴大，由此造成粉末熔化過度，導致基體塌陷，稀釋率過高；P過小時又會因為熱輸入量小，瞬間金屬液球化趨勢較高，從而在表面出現較多未熔顆粒。當P處在200～300 W時，熱輸入量較為合適。據此選擇高速激光熔覆AlSi12涂層工藝試驗的激光功率分別為200、225、275、300 W，通過觀察不同工藝參數下多道搭接熔覆層的宏觀與微觀形貌，同時結合熔覆層寬度和高度進行分析，得出當激光功率為225 W時AlSi12熔覆層的質量較優，其原始基體試樣及熔覆層表面形貌如圖1所示。因此，選取激光功率為225 W的試樣進行下一步試驗。

圖1 Mg-Gd-Y-Zr鎂合金基體(a)和激光功率為225 W時AlSi12熔覆層(b)的宏觀形貌Fig.1 Macromorphologies of the Mg-Gd-Y-Zr magnesium alloy matrix(a) and the AlSi12 coating(b) under laser power of 225 W

高能激光束作為熱源作用在鎂合金表面形成較淺的熔池，對流場與重力場的雙重作用致使Mg原子沿各個方向擴散，尤其在鎂合金基體與熔覆層之間的結合區，分布不均勻的Mg原子與Al、Si原子發生反應生成不同的金屬間化合物。當激光功率為225 W時，AlSi12熔覆層的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可知，AlSi12熔覆層主要生成物相為α-Mg和面心立方(FCC)結構的Mg2Si、體心立方(BCC)結構的Mg17Al12、密排六方(HCP)結構的Mg2Al3等金屬間化合物[9]。

圖2 激光功率為225 W時AlSi12熔覆層的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the AlSi12 coating under laser power of 225 W

2.2 熔覆層顯微組織

激光功率為225 W時AlSi12熔覆層在光學顯微鏡下的顯微組織如圖3所示。由圖3(a, b)可以看出，未腐蝕情況下AlSi12熔覆層與鎂合金基體呈現出良好的冶金結合狀態，未見明顯缺陷。由圖3(c, d)可以看出，使用Keller試劑腐蝕AlSi12熔覆層時，由于鎂合金基體的耐腐蝕性能遠低于AlSi12熔覆層，界面結合處的Mg元素在激光的作用下熔入熔覆層產生多種易受腐蝕的Al-Mg金屬間化合物，從而導致界面結合處的耐腐蝕性能較差，因此在同等腐蝕條件下發生過腐蝕，在光學顯微鏡下呈現出的顏色最深。觀察熔覆層腐蝕之后呈現出的顯微組織(如圖3(d)所示)，大量高度分支樹枝晶彌散分布在熔覆層中，這是由于晶體長大過程中擇優取向與散熱方向有關，當晶體擇優取向與散熱方向相反時，晶粒形核后才能長大[10]。在激光熔覆過程中，溶質富集出現在沉積區域內，產生較大的成分過冷，由于激光熔覆的特點，其輸入的熱量會從熔池底部和周圍環境兩個方面釋放散出，由此導致了不同的流體導熱方向，所以熔覆層中出現相互交錯的樹枝晶(如圖3(d)所示)。在界面結合處，熔合區存在垂直于固液界面的柱狀晶且熔覆層呈條道狀分布，這是由于激光熔覆上一道的熱作用，熱影響區晶粒取向呈現出規律分布的分段弧狀，相較于熔覆層其晶粒更加細小，這也是由于激光熔覆的典型特點，冷卻速率極快導致晶粒來不及長大[11]，因此晶粒較為細化。

圖3 AlSi12熔覆層腐蝕前(a, b)及腐蝕后(c, d)的光學顯微組織Fig.3 OM images of the AlSi12 coating before(a, b) and after(c, d) corrosion

圖4 AlSi12熔覆層截面的SEM圖(a)整體形貌；(b)上部區域；(c)下部區域Fig.4 SEM images in cross-section of the AlSi12 coating under laser power of 225 W(a) overall view； (b) upper area； (c) lower area

激光功率為225 W時AlSi12熔覆層在掃描電鏡下的顯微形貌如圖4所示。由圖4(a)可以看出，AlSi12熔覆層成形質量高，無明顯的裂紋、氣孔等缺陷，主要由樹枝晶、灰黑色組織及花瓣狀組織組成。因為受到熔池非平衡凝固以及對流等因素的影響，組織遭到一定的破壞，因此在融合區的柱狀晶向等軸狀樹枝晶過渡。激光熔覆過程中產生的過冷度使得基體表面熔池中產生大量的晶核并向各個方向生長，相鄰近的晶粒長大過程中快速彼此相遇，柱狀晶垂直于固液界面，沿熔池中溫度梯度減小的方向生長。熔合區下部靠近基體的區域由于激光的作用，熔池中Mg、Al、Si元素不斷擴散并發生相應的冶金反應，生成多種Mg-Al金屬間化合物且呈均勻分布[12]。

對圖4(b)熔覆層下部的樹枝晶進行EDS分析(如圖5所示)，發現大量樹枝晶中Mg、Si含量高，Al含量較低。根據XRD圖譜分析以及Al-Mg-Si三元相圖，樹枝晶應為Mg2Si相。也就是說AlSi12熔覆層下部分布著大量Mg2Si等金屬間化合物，以高度分枝的樹枝晶方式生長，且呈彌散分布。Si元素可以改善Mg-Al金屬間流動性，并改變冶金反應生成的Mg-Al金屬間化合物的分布狀態，Mg2Si組織可提高表面顯微硬度，并且彌散分布的Mg2Si有效阻止Mg-Al金屬間化合物連續分布，避免由此可能產生的裂紋。

圖5 AlSi12熔覆層中樹枝狀組織EDS分層圖像Fig.5 EDS map scanning images of dendritic microstructure in the AlSi12 coating

圖6 AlSi12熔覆層中花瓣狀組織的SEM圖Fig.6 SEM images of the petal-like microstructure in the AlSi12 coating

根據XRD圖譜分析可知，熔覆層中除了樹枝狀Mg2Si以外，還有以α-Mg固溶體和Mg17Al12金屬間化合物為主組成的共晶組織，Mg17Al12為FCC結構，可以與鎂合金基體的HCP結構很好地契合，此外Al-Al原子集團主鍵互相絡合釘扎在晶內位錯處，有效地阻礙晶界的滑移，因此幾乎不產生缺陷[13-14]。另外，熔覆層中還存在一些花瓣狀組織(如圖6(a)中方框區域所示)，其高倍形貌如圖6(b)所示。對花瓣狀組織進行EDS面掃描分析，發現其主要元素組成為Mg、Al，定量分析表明其中Mg含量為20.69%，Al含量為66.94%，Si含量為0.90%，其余元素較為少量，結合XRD圖譜以及相關文獻判斷該花瓣狀組織為Mg2Al3。

由于鎂合金基體和Al-Si熔覆層之間擁有良好的物化相容性，因此在熔覆層和基體的界面結合部位形成無缺陷、牢固的鋸齒狀冶金結合。關于鋸齒狀結合界面的形成原因分析認為：當激光作用于基體表面產生熱熔化時，由于鎂合金中α-Mg相和晶界處離異共晶組織的熔點不同，所以基體上不同部位的熔化量也會有一定的差異，并且基體表面出現局部熔化凹陷區，從而使凝固后的基體與熔覆層的結合界面形成穩固的鋸齒形結合[15]。

圖7 激光熔覆AlSi12熔覆層的組織形成機理示意圖(a)Al、Si擴散;(b)Mg、Si結合;(c)Al、Mg結合;(d)元素均勻分布Fig.7 Schematic diagram of the microstructure formation mechanism of the laser clad AlSi12 coating(a) diffusion of Al and Si; (b) combination of Mg and Si; (c) combination of Al and Mg; (d) uniform distribution of elements

通過上述對鎂合金表面激光熔覆AlSi12熔覆層顯微組織的分析，可用圖7描述AlSi12熔覆層組織的形成機理。高能激光束作為熱源在熔化AlSi12粉末的同時也直接在鎂合金表面形成熔池，熔化的Mg原子在鎂基體表面形成液態富鎂區，同時Al、Si原子不斷地擴散進入熔合區(如圖7(a)所示)，Si原子由于擴散率較大，率先進入與鎂合金基體相近的熔合區，發生冶金反應生成化合物Mg2Si(如圖7(b)所示)，并且隨著溫度的降低不斷長大，而進入熔合區的Al 原子與Mg原子發生反應生成Mg17Al12(如圖7(c)所示)，Mg17Al12為共晶組織并顯現出樹枝晶形貌。Si元素可顯著改善Mg-Al金屬間流動性與冶金發應生成的Mg-Al金屬間化合物的分布狀態[16]，因此降低熔合區開裂傾向。隨著溫度梯度的降低，熔合區接近熔覆層的地方，柱狀晶垂直于固液界面的反方向生長，熔融態金屬開始非平衡冷卻，Mg2Si在熔覆層中繼續冷卻生長為樹枝晶，均勻分布在熔覆層內[17]，如圖7(d)所示。

2.3 熔覆層硬度分布

圖8為激光熔覆AlSi12熔覆層的顯微硬度分布，可以看出，熔覆層硬度在熔覆層靠近結合區處最高(192 HV0.1)，隨后迅速下降至基體的硬度水平(約50 HV0.1)。綜合來看，AlSi12熔覆層平均顯微硬度為160 HV0.1，遠高于鎂合金基體。結合XRD圖譜與SEM圖像分析可知，硬度上升的原因為：①AlSi12熔覆層中生成大量Mg2Si與Mg17Al12等硬質相；②激光熔覆急熱急冷快速凝固的特性使得細晶強化明顯，根據Hall-Patch關系可知，細化的晶粒可以提高熔覆層的強度，進而提高硬度。

2.4 熔覆層耐蝕性能

圖9為鎂合金基體與AlSi12熔覆層的極化曲線，可見，基體的陽極曲線平緩，快速腐蝕，經較大電流后發生鈍化。與基體材料相比，熔覆層陽極溶解后在較小電流處出現鈍化平臺，熔覆層的鈍化性能較基體好。材料的自腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度越小，耐腐蝕性能越好[18]。經Tafel線性擬合后，基體的自腐蝕電位為-1.557 V，自腐蝕電流密度為4.400 mA/cm2，熔覆層自腐蝕電位為-1.338 V，自腐蝕電流密度為5.570×10-2mA/cm2。對比發現，熔覆層的自腐蝕電位較高且自腐蝕電流密度較小，故熔覆層的耐腐蝕性能優于基體，表明AlSi12熔覆層能顯著提高鎂合金表面的耐腐蝕性能，結合顯微組織和成分分析可知，耐蝕性提高的原因為：①激光熔覆過程中鎂合金表面形成了富鋁層，優先于Mg腐蝕；②Mg17Al12相對氯化物溶液表現出惰性，與Mg相比是一種高度耐腐蝕的相[19-20]；③激光熔覆所帶來的晶粒細化也對耐蝕性能有積極貢獻。

圖9 AlSi12熔覆層的極化曲線Fig.9 Polarization curves of the AlSi12 coating

圖10 AlSi12熔覆層的摩擦因數曲線Fig.10 Friction factor curves of the AlSi12 coating

2.5 熔覆層摩擦磨損性能

圖10為AlSi12熔覆層與鎂合金基體的摩擦因數曲線，可以看出，AlSi12熔覆層的摩擦因數明顯小于鎂合金基體，一般來說，硬度的提高會帶來摩擦磨損性能的提升，因此和硬度提高的原因一樣，熔覆層中細化的晶粒以及彌散分布的Mg2Si、Mg17Al12等硬質相強化了表面的摩擦磨損性能。在多次測量取平均值后，帶有AlSi12 涂層的鎂合金試樣磨損質量損失為4.5 mg，稀土鎂合金基體磨損質量損失為6.5 mg，因此帶有AlSi12涂層的鎂合金比鎂合金基體的抗磨損效果提高約30.7%。

3 結論

1) 高速激光熔覆AlSi12涂層時，激光功率起著重要作用，綜合分析熔覆層的宏微觀形貌，在激光掃描速率為40 mm/s、送粉速率為16 g/min、光斑半徑為0.5 mm、搭接率為40%的參數下，激光功率為225 W時AlSi12熔覆層的質量較優，此時熔覆層的稀釋率低且強化相分布均勻。

2) 熔覆層主要由樹枝狀α-Mg固溶體、不規則塊狀Mg2Si和α-Mg+Mg17Al12共晶組成，其中夾雜著花瓣狀Mg2Al3相。熔覆層組織主要由柱狀樹枝晶和方向各異的樹枝晶構成，其中熔覆層近表面處主要由相互交錯的樹枝晶構成，結合區近基體處主要由柱狀晶構成。

3) 彌散分布的Mg2Si等組織以及細化的晶粒顯著提高熔覆層表面硬度和摩擦磨損性能，熔覆層的平均硬度達到160 HV0.1，而基體平均硬度只有50 HV0.1，熔覆層硬度相比基體提高300%以上，AlSi12 涂層試樣磨損質量損失為4.5 mg，稀土鎂合金基體磨損質量損失為6.5 mg，耐摩擦磨損性能提高了30.7%左右。

4) AlSi12熔覆層中產生許多Mg17Al12耐氯化物金屬間化合物以及細化的組織有效地降低陰陽極面積，并使得熔覆層的耐腐蝕性優于基體。