超級奧氏體不銹鋼654SMO在900 ℃下的時效析出行為

趙政翔，李靜媛，廖露海，徐芳泓，張 威

(1. 北京科技大學 材料科學與工程學院 北京材料基因工程高精尖創新中心，北京 100083；2. 太原鋼鐵(集團)有限公司 先進不銹鋼材料國家重點實驗室，山西 太原 030003)

超級奧氏體不銹鋼是高性能不銹鋼研究發展的一個重要方向。與傳統奧氏體不銹鋼相比，超級奧氏體不銹鋼中的鉻、鎳、鉬和氮等元素含量更高，具有更加優異的耐腐蝕性能以及綜合力學性能，因此可被廣泛運用于海洋工程、煙氣脫硫、石油化工等行業[1-3]。904L、254SMO和654SMO是3種典型的超級奧氏體不銹鋼，其中654SMO鋼是在254SMO鋼基礎上增加Cr、Ni、Mo和N的含量而制備出的一種7Mo型超級奧氏體不銹鋼，具有很高的合金化程度[4]。較高的Cr、Mo含量在顯著提升不銹鋼耐腐蝕性能的同時，也減弱了其在高溫下的組織穩定性，增強了不銹鋼在高溫長時間停留的析出敏感性[5]。研究表明，在超級奧氏體不銹鋼654SMO中，常見的析出相有σ相、氮化物Cr2N相、χ相以及laves相等，Cr和Mo是這些二次相的主要形成元素。這些金屬間相和氮化物的析出會使得基體上出現貧Cr、Mo區，降低不銹鋼的耐腐蝕性能。同時這些析出相有較高的硬度，會作為脆性相損害不銹鋼的塑韌性，增加其加工難度[6-7]。

針對上述情況，本文以超級奧氏體不銹鋼654SMO為對象，利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對其在900 ℃下時效處理不同時間后的析出行為進行研究，分析不同位置析出相的成分與結構，研究σ相和Cr2N相的析出機制，以期為超級奧氏體不銹鋼654SMO的成分設計優化、熱加工和熱處理工藝的確定提供指導。

圖1 超級奧氏體不銹鋼654SMO相圖(a)和各相質量分數隨溫度變化曲線(b)Fig.1 Phase diagram of the super austenitic stainless steel 654SMO(a) and mass fraction curves of each phase with temperature(b)

1 試驗材料及方法

試驗材料為采用真空感應熔煉爐制備的25 kg鑄錠，其成分如表1所示。將鑄錠進行熱鍛及熱軋，加工成8 mm厚的熱軋板，在1200 ℃固溶1 h，水淬，以確保時效前材料為單相奧氏體組織。為防止材料的高溫氧化，在熱鍛、熱軋及固溶處理前將材料表面涂覆抗高溫氧化涂料。將固溶后的材料在900 ℃分別時效處理10 min、30 min、1、2、4、8、12、24和48 h，之后快速水冷至室溫。

表1 超級奧氏體不銹鋼654SMO的化學成分(質量分數，%)

在時效后的試樣上切取10 mm×8 mm×6 mm的試樣，并進行機械研磨、拋光和電解腐蝕，電解腐蝕方案為900 ℃時效10 min～2 h試樣，在10wt%草酸溶液中電解腐蝕，電壓5.5 V，時間30～40 s；900 ℃時效4～48 h試樣，在3 g草酸+40 mL鹽酸+60 mL去離子水溶液中電解腐蝕，電壓2.0 V，時間5～30 s。

使用Thermo-Calc軟件對試驗鋼的析出過程進行熱力學計算。采用光學顯微鏡對其微觀組織進行初步觀察，每種試樣至少收集5張不同的顯微照片，利用Image-Tool軟件計算析出相的面積分數。采用ZEISS G500掃描電鏡(SEM)觀察析出相的組織形貌及析出位置。采用FEI Talos F200X透射電鏡(TEM)分析析出相的晶體結構，TEM薄膜試樣使用電解雙噴減薄法制備，雙噴液為體積分數10%高氯酸酒精。

2 試驗結果與分析

2.1 析出過程的熱力學計算

圖1(a)是用Thermo-Calc軟件計算的試驗超級奧氏體不銹鋼的熱力學相圖，垂直直線表示試驗不銹鋼N含量在相圖中所處位置。圖1(b)是超級奧氏體不銹鋼654SMO各相質量分數隨溫度的變化曲線。可以看到在試驗不銹鋼成分下，出現的析出相有σ相、Cr2N相和M23C6相，其中σ相的含量最多，M23C6相含量則較少，這主要是因為鋼中的碳含量非常低，僅為0.009%，因此抑制了碳化物的析出。

根據相圖可分析氮含量變化對超級奧氏體不銹鋼析出行為的影響。相圖中試驗不銹鋼σ相的最高析出的溫度1136 ℃，Cr2N相的最高析出溫度略低于σ相，為1125 ℃。當氮含量超過0.2%時，隨著氮含量的增加，σ相的最高析出溫度逐漸下降，說明氮含量的增加對σ相的形成具有抑制或推遲的作用。在Betrabet等[8]的研究中也指出，N含量的增加會使Cr在奧氏體中的擴散系數降低，因此對σ相的形成有抑制作用。相反，氮含量的增加會提高Cr2N相的最高析出溫度，雖然N會降低Cr擴散系數，但是N增加對氮化物相的形成影響更大，因此對Cr2N相的形成有促進作用。

2.2 析出相的顯微組織觀察

圖2是超級奧氏體不銹鋼654SMO在900 ℃時效10 min～48 h后的微觀組織。在900 ℃下，不銹鋼中的二次相具有較高的析出速率。時效10 min后，已經可以明顯看到晶界上形成了析出相，如圖2(a)所示。時效30 min后，晶界上的析出相有明顯的長大，并且在非共格孿晶界上也發現有析出相形成，如圖2(b)中圓圈所示。時效1 h后，晶界上析出相的覆蓋更加完全，非共格孿晶界上的析出相也越來越多，在共格孿晶界上也有連續的析出相形成，在奧氏體晶粒內部也出現一些細小的針狀二次相析出，如圖2(c)中箭頭所示。由此可以認為，超級奧氏體不銹鋼654SMO中二次相的析出位置順序是晶界、非共格孿晶界、共格孿晶界和晶粒內部。

時效2 h后，晶粒內部有更多的析出相開始形核，部分區域已經出現了明顯的針狀析出相。時效4 h后，析出相的數量越來越多，晶內大部分區域都覆蓋了針狀析出相，同時析出相尺寸也越來越大。在時效8 h后，針狀析出相已經基本覆蓋晶粒內部。因此時效2～8 h 是超級奧氏體不銹鋼654SMO的晶內針狀析出相迅速形核和長大的階段。

圖3 900 ℃時效不同時間后超級奧氏體不銹鋼654SMO的TEM明場像和選區電子衍射花樣(a)2 h, 晶界處σ相;(b)2 h, 晶內針狀σ相;(c)8 h, 晶界處σ相;(d)8 h, 晶內針狀σ相;(e)24 h, Cr2N相;(f)48 h, Cr2N相Fig.3 TEM bright field images and selected electron diffraction patterns of the super austenitic stainless steel 654SMO aged at 900 ℃ for different time(a) 2 h, σ phase on grain boundary; (b) 2 h, needle-like σ phase in grain; (c) 8 h, σ phase on grain boundary;(d) 8 h, needle-like σ phase in grain; (e) 24 h, Cr2N phase; (f) 48 h, Cr2N phase

圖2(g～i)為654SMO不銹鋼在900 ℃時效12、24、48 h后的微觀組織。在此階段，晶內的針狀析出相分布更加密集，尺寸繼續延長，不同針狀相相互交錯，形成了一種網狀的結構，幾乎完全覆蓋了晶粒。圖2(g2，h2，i2)是通過背散射電子信號觀察的微觀組織圖像，針狀析出相和晶界上的析出相區域相較于基體更明亮些，這是由于這種析出相含有更多原子序數較大的合金元素。在時效12 h后的微觀組織圖中，析出相均較基體更加明亮些，但時效24、48 h后，在明亮的析出相上出現了黑色的區域，呈不規則的塊狀或細條狀，說明形成了另一種析出相。

2.3 析出相的結構和成分分析

為確定不銹鋼654SMO中不同析出相的類型，使用透射電鏡觀察析出相的形貌，并使用選區電子衍射來確定析出相晶體結構，使用EDS能譜對晶界處析出相、晶內針狀析出相和時效24 h后出現的黑色析出相進行成分分析。

圖3為不銹鋼654SMO在900 ℃時效后的透射電鏡分析。晶界處與晶內析出相的結構相同，均為體心四方結構(BCT)，時效24 h后出現的黑色析出相是密排六方結構(HCP)。結合已有文獻研究[9-10]，可以判斷，晶界處和晶內析出相均為σ相，黑色析出相為Cr2N相。圖3(a，b)為不銹鋼時效2 h后，晶界處和晶內的σ相形貌和電子衍射花樣，計算得出σ相的晶格常數為a=0.885 nm，c=0.469 nm。圖3(c，d)為不銹鋼時效8 h后，晶界處和晶內的σ相形貌和電子衍射花樣。圖3(e，f)是生長在σ相上的Cr2N相，其晶格常數為a=0.486 nm，c=0.439 nm。以上兩種析出相的晶格常數計算結果與已有的研究結果[11-12]基本符合。

表2是超級奧氏體不銹鋼654SMO在900 ℃時效處理后不同析出相的點掃描EDS分析結果，發現經10 min～48 h時效處理后，σ相的成分差別均較小，Cr2N的成分是在時效處理24 h和48 h的試樣中測量。為保證結果準確性，點掃描選擇的析出相尺寸均大于1 μm，至少測量5個結果，以獲得析出相的成分范圍。由于EDS能譜對于C和N等超輕元素的測量誤差較大，因此并沒有檢測N含量。結果表明，晶界處σ相和晶內針狀σ相的化學成分差別較小，與周圍基體相比，具有較少的Fe和Ni，并富含Cr和Mo。Cr2N相中有很高的Cr含量，其它元素含量則較少。試驗測得的析出相的成分與文獻中報道基本相同[13-14]。

表2 900 ℃時效處理后超級奧氏體不銹鋼654SMO中σ相和Cr2N相的EDS分析(質量分數，%)

2.4 σ相和Cr2N相的析出機制

根據已有文獻研究[1,9,15]，超級奧氏體不銹鋼中的析出相，不僅影響材料的熱加工性能，還對材料的耐蝕性能和力學行為造成不良影響。為此，國內外學者針對第二相析出開展了大量工作。σ相是最主要的析出相，通常作為脆性相影響材料的塑韌性，鋼中出現少量的σ相就會使鋼的性能急劇下降[16]。

根據圖2可發現，σ相的析出位置順序是晶界、非共格孿晶界、共格孿晶界和晶內區域。這是由于固態相變中新相均勻形核的臨界形核功較大，新相較難形成，而晶界作為晶體缺陷，比完整晶體處具有更高的能量，在這種具有更高能量的區域進行非均勻形核，可以促進新相形核。同時，在晶界處的原子排列順序比晶粒內部更加混亂，降低了合金元素沿晶界擴散的擴散激活能，使得晶界成為溶質原子擴散的有利通道，因此也可以增大析出相的形核率，促進形核過程。非共格孿晶界處的孿生切邊區中的基體界面與孿生面不重合，原子排列不匹配，屬于高能界面，但其能量一般要小于晶界的能量。而共格孿晶界處原子同時位于兩晶體的晶格節點上，是無畸變的完全共格界面，能量要小于非共格孿晶界，但其作為一種晶體缺陷，能量還是要高于晶內完整晶體的。當σ相在晶內以均勻形核的方式析出時，臨界形核功要高于在晶界以及孿晶界處的非均勻形核，所以σ相的形核從易到難的排序為晶界、非共格孿晶界、共格孿晶界和晶內。

本文試驗條件下，試驗鋼在時效1 h后，σ相在晶內析出，形狀大多為細長的針狀相。隨著時效時間的延長，這些針狀相也逐漸長大，相互交錯，形成了一種網狀結構。這與文獻[17]中的σ相析出行為類似。根據已有研究[18]，當析出相與基體的晶體結構不同時，在發生固態相變的過程中，析出相會以針狀或者圓盤狀的形式析出，以降低彈性應變能，且兩相結構差異越大，析出相的長徑比偏離1的程度越大。在超級奧氏體不銹鋼中，σ相是體心四方結構(BCT)，基體奧氏體相是面心立方結構(FCC)，兩者晶體結構差異較大，所以當σ相從基體析出時，會有長大成針狀相的趨勢。

Cr2N相在奧氏體不銹鋼中的析出會惡化鋼的性能，關于其析出行為已有較多的研究[19-21]。在高氮奧氏體不銹鋼中，Cr2N相往往優先析出，之后σ相會沿著Cr2N相的邊界形成。而在本文試驗超級奧氏體不銹鋼654SMO中，Cr2N和σ相的析出順序則與此相反，Cr2N相在σ相之后析出，這是由于超級奧氏體不銹鋼中氮含量較低，以及有較高含量的Cr、Mo等其它合金元素。由圖3(e，f)可知，在時效處理24 h和48 h的試樣中，可以較明顯地看到生長在σ相上的Cr2N相，一般呈不規則塊狀或條狀。從EDS能譜結果中可以看出(見表2)，σ相中富含Cr和Mo，Cr2N相中Cr含量較高。σ相中較基體更高含量的Cr使得Cr2N相在此區域形核所需要的驅動力要比在其它位置所需的更小。同時，體心四方結構的σ相與面心立方結構的奧氏體相的晶體結構差異較大，兩者的界面可以為形核提供更多的形核位點，促使Cr2N相在此區域形核。

2.5 析出動力學分析

收集超級奧氏體不銹鋼654SMO在時效處理不同時間后的掃描電鏡二次電子信號的微觀組織圖片，每種試樣至少選擇5張，使用Image tool軟件對掃描電鏡二次電子圖像中的析出相總面積進行計算和統計，獲得不銹鋼654SMO在900 ℃時效處理后的析出相含量隨時效時間的變化統計結果，如圖4所示。

圖4 900 ℃時效處理不同時間后超級奧氏體不銹鋼654SMO中析出相體積分數Fig.4 Volume fraction of precipitated phase in the super austenitic stainless steel 654SMO aged at 900 ℃ for different time

試驗超級奧氏體不銹鋼中的析出相σ、Cr2N相，主要由鋼中Cr、Mo以及N元素擴散控制長大，因此可以使用Avrami-Johnson-Mehl(JMA)方程對析出相的析出行為進行動力學分析，如式(1)所示：

X=1-exp(-Btn)

(1)

式中：X為在一定時間t條件下析出相的含量；t為時間；B和n分別為取決于轉變類型的動力學參數。將式(1)等號兩邊取雙對數，可得式(2)。當ln[ln(1/(1-x))]與lnt呈線性關系時，析出動力學符合經典JMA方程，然后由擬合直線的斜率和截距可得到動力學參數n和B。

(2)

將數據代入式(2)進行處理，計算得到B=0.0487，n=0.729，則析出動力學方程為X=1-exp(-0.0487t0.729)，因此JMA方程模型的析出動力學曲線如圖5所示，該曲線與試驗所得數據基本吻合。

圖5 超級奧氏體不銹鋼654SMO中析出相的析出動力學曲線Fig.5 Precipitation kinetics curve of precipitated phase in the super austenitic stainless steel 654SMO

從試驗數據以及動力學曲線可知，隨著時效時間的增加，析出相的含量逐漸增多。在時效處理前期，析出相含量增加比較緩慢，時效1 h后其含量仍然比較少，這是因為此階段中析出相僅在晶界以及孿晶界處形成。之后，析出相含量的增長速度加快，這是由于此階段中析出相以針狀的形式在晶粒內部開始迅速形核和長大。隨著時效時間的繼續延長，雖然析出相的面積仍然在增長，但是增長的速度逐漸減緩。在時效后期，析出相的增長速度已經非常緩慢，在時效24～48 h之間的階段，析出相的體積分數僅增長了4.32%，說明本試驗鋼中的析出相含量在時效后期即將會達到一個極限值。這是因為在時效后期，析出相的生長已經較為完全，而最主要的σ析出相在生長過程使得基體中的Cr、Mo含量降低，析出相的形核自由能增大，新的析出相難以形成。同時對于已經形成的析出相，長程擴散控制的長大過程中，晶粒長大的尺寸與時間的平方根成正比，晶粒長大的速率與時間的平方根成反比，因此析出相的增加速度會減緩。

3 結論

1) 根據熱力學計算結果，氮含量的增加對654SMO不銹鋼中σ相的形成具有抑制或推遲的作用，對Cr2N相的形成有促進的作用。

2) 超級奧氏體不銹鋼654SMO在900 ℃下時效10 min～1 h的過程中，析出相主要是σ相，σ相的析出位置順序是晶界、非共格孿晶界、共格孿晶界和晶粒內部。

3) 在時效1～12 h的過程中，σ相開始在晶內形成針狀相，并隨時間延長含量增加，在晶內相互交錯。在時效24、48 h后，由于σ相富含Cr，以及σ相與奧氏體相晶界結構差異大，Cr2N相依附于σ相上形核生長。

4) 超級奧氏體不銹鋼654SMO中析出相的析出動力學方程為X=1-exp(-0.0487t0.729)，該曲線與試驗所得數據基本吻合。時效后期析出相的體積分數增長減緩，這是由于σ相的生長消耗基體中的Cr和Mo，抑制了析出相的形成。