AlCoCrFeMnZr近共晶高熵合金的組織形貌及耐磨性

王志新，楊 成，馬明星，王博臻，董 晨，李尚之，侯潤森

(中原工學院 材料與化工學院，河南 鄭州 450007)

金屬材料在當今社會中起關鍵作用，隨著科技的發展，對于其性能要求越來越高。高熵合金在2004年首次報道[1]，因其雞尾酒效應以及優異性能，是近年研究熱點[2-4]。高熵合金也被稱為多組元合金[5]，一般金屬元素超過5種，且每種元素原子分數處于5%～35%之間[1]。Lu等[6]根據BCC硬相以及FCC軟相交替，研究出一種新的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，提出將共晶材料與高熵合金結合的思想，對合金設計和制備提供了新思路。Wang等[7]通過增加AlxCoCrFeNi合金中Al含量，發現Al含量會影響合金相結構，促進BCC相的形成。Al0.9CoCrFeNi合金的硬度及耐磨性最優，為BCC與FCC雙相結構。馬明星等[8]研究發現，CoCrCuFeMnZr合金相對于CoCrCuFeMn合金，由FCC相轉變為HCP相，樹枝晶結構更加細化。其中HCP相轉變是因為在凝固時富含Zr的固液界面以及“之”字型HCP位向關系導致的。Wang等[9]研究Al的BCC轉變中，發現FCC和BCC相位之間存在明顯的關系，它們滿足K-S關系，其中(011)BCC//(111)FCC。目前，科研人員對于FeMnCoCr系列高熵合金的研究取得可觀的進展，如FeMnCoCrAl、CoCrFeMnNi等合金的拉伸性能以及氧化性能都有一定的研究[10-11]。然而，對于AlCoCrFeMnZr合金組織性能的研究還是空缺。本文研究了AlCoCrFeMnZr近共晶高熵合金的組織、形貌和耐磨性，進一步豐富了高熵合金理論體系，為后續FeMnCoCr系列合金研究提供參考。

1 試驗材料與方法

為制備AlCoCrFeMnZr高熵合金，采用粒度為200目 的Al、Co、Cr、Fe、Mn、Zr粉末(純度均高于99.5%)進行等摩爾比配比并研磨和壓制成塊，放置于純氬氣環境保護的非自耗電弧熔煉爐內進行多次熔煉。采用數控電火花線切割機將鑄錠切割成邊長為10 mm的正方體試樣。在室溫下，試樣磨平后，采用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)對試樣進行晶體結構分析；采用JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)和能譜分析儀(EDS)進行形貌分析；采用蔡司DMM-150C型光學顯微鏡(OM)進行顯微組織分析；耐磨性試驗在載荷200 N和轉速200 r/min條件下進行10 min磨損；使用維氏硬度計(加載載荷砝碼為500 g，保壓時間為10 s)多次測量試樣硬度后取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 物相分析

圖1為AlCoCrFeMnZr合金的XRD圖譜。由圖1可知，AlCoCrFeMnZr高熵合金是雙相組織合金，具有BCC和HCP兩種晶體結構。其衍射峰與國際標準粉末衍射卡片Fe(JCPDS 06-0696)和CrFe3Zr2(JCPDS 42-1289)數據基本吻合，但以最強峰角度為基準，兩相衍射峰發生了小角度向左偏移，分別偏移了0.0521°和0.0212°。Fe和CrFe3Zr2衍射峰高從小到大依次對應的晶面分別為(110)、(200)、(211)和(102)、(110)、(103)、(112)、(200)、(201)、(300)、(213)、(302)、(205)、(220)、(206)、(313)。分別屬lm-3m(229)和P63/mmc(194)空間群，其點陣常數分別為a=0.2866 nm和a=0.5007 nm、c=0.8193 nm(c/a=1.6363)，晶胞體積分別為0.0235、0.0889 nm3。兩相衍射峰發生微量小角度向左偏移是因為Co、Cr、Mn和Fe之間的原子半徑差接近，Co、Cr、Mn易通過置換進入Fe的晶格中，同時大原子半徑的Al和Zr在能量、結構和濃度起伏下也會置換進入晶格中，因此使合金內部產生晶格畸變；并且在凝固過程中，Fe的相變產生殘余應力，從而引起晶格畸變。

圖1 AlCoCrFeMnZr合金的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the AlCoCrFeMnZr alloy

表1為合金元素之間的原子半徑差百分比，根據布拉格方程(如公式(1))，晶格畸變引起晶面間距(d)的增大，從而衍射角(θ)增大，兩相衍射峰發生小角度偏移。

2dsinθ=nλ

(1)

式中：d為晶面間距；θ為衍射角；λ為波長。

表1 AlCoCrFeMnZr合金中各元素之間原子半徑差的百分比(%)

由于高熵效應的影響，合金中傾向于形成固溶體[12]。高熵合金的熵值大于1.5R(R為摩爾氣體常數)，因其高熵效應，吉布斯自由能可以達到更小的數值。因此在凝固過程中，在高熵體系作用下，偏向于形成固溶體結構(BCC、HCP相)，而不是形成金屬間化合物。此外，Fe與Co、Cr、Mn在能量、結構和濃度起伏下，通過置換形成固溶體，保留了原有合金元素的晶體結構。且在AlCoCrFeMnZr合金中，Al的電子結構([Ne]3s23p1)有著金屬和非金屬的性質，易與其他合金元素(如Cr[Ar]3d54s1、Mn[Ar]3d54s2、Fe[Ar]3d64s2、Co[Ar]3d74s2)通過sp-d雜化結合為bcc相[13]。表2給出了合金元素的特征參數，根據電負性性質，Al的電負性較大，與Co、Mn、Fe電負性相差大也是原因之一。

表2 AlCoCrFeMnZr合金中各元素的特征參數

AlCoCrFeMnZr合金在熔融狀態下，存在著高密度的空穴以及位錯，熔體由大量短程有序的原子團簇組成，其在能量、結構和濃度起伏下，處于連續變化中[14-15]。在AlCoCrFeMnZr合金凝固過程中，高熔點的Cr(1857 ℃)和Zr(α-Zr，1852 ℃)率先形核結晶，進行自發形核或者非自發的形核(依靠金屬銅模內表面或各原子團簇上面形核)。當溫度持續下降達到一定過冷度時，Fe(1539 ℃)開始依附于預先形核結晶的Cr和Zr相上面形核，可以降低Fe形核的過冷度以及原子擴散的距離，同時由于Fe、Cr和Zr之間混合焓差為大負數。表3是合金元素之間的混合焓，通過文獻查閱而來[16]。由Hume-Ruthery定律可知，合金中原子半徑差百分比δ≤6.6%時易于形成固溶體，否則形成其它相結構。通過原子半徑差公式[4]計算可知，富Cr、Fe和Zr合金相的原子半徑差百分比為8.92%，遠大于6.6%，故三者結合為HCP相[17]。在1394 ℃以上時，存在著Cr、Zr、Co以及Fe相，此時Cr和Fe(1394 ℃以上為δ-Fe)均為BCC結構，Zr為HCP結構，Co為FCC結構。當溫度介于912 ℃與1394 ℃之間時，Fe轉變為β-Fe(FCC結構)，在此期間，BCC結構的Mn(1245 ℃)相析出。當溫度低于912 ℃時，Fe轉變為α-Fe(BCC結構)，當溫度達到862 ℃時，α-Zr轉變為β-Zr(BCC結構)。當溫度達到660 ℃以下時，Al開始凝固，且由于其特殊的金屬與非金屬性質，與其他合金元素固溶形成金屬間化合物。由于Zr最先析出，且因為大原子半徑提供凹面，促進其他合金元素在Zr形核和長大。同時，Zr與Al、Co、Cr、Fe、Mn的混合焓為大的負數，從而少數錯配度小的BCC固溶體從體系形成。

表3 合金元素之間的混合焓 (kJ/mol)[16]

2.2 形貌分析

圖2為AlCoCrFeMnZr合金的掃描電鏡照片。可以看出，合金為典型的近共晶結構，分布著細密的片狀微觀結構，以典型的樹枝晶方式生長，由枝晶(Dendrite，DR)和晶間(Interdendrite，ID)組成，在細密的枝晶結構中彌散分布著許多大塊體結構。結合圖1可知，大塊體聚集結構由HCP相組成，樹枝晶結構由共晶結構組成。在此合金體系中，根據Jackson理論，Jackson因子α<2，凝固固液界面為“非小晶面”，通過連續生長晶體不斷長大，晶體生長速度快。根據成分過冷條件[18]可知：

圖2 AlCoCrFeMnZr合金的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of the AlCoCrFeMnZr alloy

富集Zr、Cr、Fe的HCP相析出到一定程度時，達到共晶成分，之后開始發生共生共晶生核[18]。熔體中自發形核或依附于先析出相或銅模壁形核，先析出富Zr的α固溶體小球，α的析出引起界面前沿富集Co、Cr、Fe，從而促使β相(富集Co、Cr、Fe)析出，α和β相通過“搭橋”的方式不斷分支析出并交替生長。由于Mn的熔點較低和析出時間相對較晚，隨著先析出相含量的增高，合金熔體的粘度增高、流動性降低，后析出的Mn則易于在先析出的α和β相表面進行非均勻形核，故Mn較均勻地分布在α和β相中。Al因熔點最低而最晚析出，且有大的原子半徑、大的電負性以及與Zr的高負混合焓(-44 kJ/mol)，使其富集于β相中。晶間(α相)主要分布Al和Zr，枝晶區域(β相)主要分布Co、Cr、Fe。在成分過冷的作用下，共晶時組織以樹枝晶狀生長并且出現內生生長，引起共晶組織在多個方向生長，因此圖2中片狀共晶組織方向各異。

2.3 硬度與耐磨性

圖3為AlCoCrFeMnZr合金的摩擦時間與摩擦因數的關系圖。可見，在200 N的摩擦作用下，起始摩擦因數為0.4369，摩擦10 min后摩擦因數為0.5954，增長了36.28%，平均摩擦因數為0.5432。剛開始摩擦時，合金表面和摩擦輪之間存在一定的粗糙度，開始摩擦后摩擦因數不斷升高，在第50 s時摩擦因數升高到了0.4967，隨著表面漸漸磨平，摩擦因數又不斷減少，這個階段屬于跑合階段。之后進入穩定磨合階段，摩擦因數振幅收窄并逐步趨于穩定。由于金屬材料普遍具有較好的塑性，在摩擦初期因磨損而剝落的片層或顆粒易于粘附在試樣表面發生粘著磨損。隨著摩擦時間的增加，試樣表面剝落的片層或顆粒數量持續增加且尺寸不斷減小，易于發生磨粒磨損。隨著摩擦的持續進行，剝落的顆粒磨損時間越長尺寸越小，比表面積顯著增大，同時試樣表面劃痕數量和面積也在不斷增加，又因長時間摩擦而使其溫度快速升高，裸露在外的新鮮表面極易被氧化并生成氧化膜。氧化膜在持續不斷的摩擦作用下越來越厚，對合金表面起到了潤滑作用。從圖3可以看出，大約530 s后，摩擦因數開始小幅下降，磨損方式也由最初的粘著磨損和磨粒磨損轉變為氧化磨損[14]。

圖3 AlCoCrFeMnZr合金摩擦因數與時間的關系Fig.3 Relationship between friction factor and time of the AlCoCrFeMnZr alloy

經檢測，AlCoCrFeMnZr合金的顯微硬度達到768.8 HV0.5，與文獻[20]報道的AlCoCrFeMn合金硬度(656.35 HV)相比有顯著提高(>17.13%)，這主要是因為較大原子半徑的Zr與Co、Cr、Fe、Mn之間均具有較大的原子半徑差(見表1)，Zr進入并占據AlCoCrFeMn的點陣格位后會引起合金內部缺陷(點缺陷、位錯等)增加與晶格畸變加劇，使得位錯移動更加困難，固溶強化作用加劇。此外，從圖2可以觀察到，合金中共晶組織十分細密，這是因為液相凝固過程中，Cr、Fe、Zr富集于結晶前沿以及高熵合金緩慢擴散效應，引起成分過冷，過冷度大，形核率增加；高熵合金體系質點多，促進非自發形核；凝固過程中，各元素結合，阻礙晶粒長大；大原子半徑的Al和Zr聚集在晶界，阻礙了晶粒生長從而細化晶粒，起到細晶強化的作用。

3 結論

1) 真空熔煉法制備的AlCoCrFeMnZr近共晶高熵合金具有BCC和HCP雙相結構，分別屬lm-3m(229)和P63/mmc(194)空間群，其點陣常數分別為a=0.2866 nm 和a=0.5007 nm、c=0.8193 nm(c/a=1.6363)，晶胞體積分別為0.0235、0.0889 nm3，等摩爾比的AlCoCrFeMnZr合金中原子半徑差δ=8.92%。

2) AlCoCrFeMnZr合金組織為典型樹枝晶結構。由初生相和細密的片狀共晶組織組成。初生相為富集Cr、Fe、Zr的HCP相，以樹枝晶方式生長，片狀共晶組織中枝晶區域(α相)主要分布Co、Cr、Fe，晶間(β相)主要分布Al和Zr。

3) AlCoCrFeMnZr合金的顯微硬度為768.8 HV0.5，平均摩擦因數為0.5432。合金摩擦因數隨摩擦時間的增加呈現先增大后趨于穩定再小幅降低的過程，這是因為合金磨損由跑合階段進入穩定磨合階段后，磨損機制也逐漸由粘著磨損和磨粒磨損轉變為氧化磨損所致。