ZrO2/SiO2改性隔熱纖維素微纖維氣凝膠復合織物的制備及其性能

范虹霞，馮新星，金萬慧，張華鵬

(1.浙江理工大學紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)，杭州 310018； 2.軍事科學院系統工程研究院軍需工程技術研究所，北京 100010； 3.湖北省纖維檢驗局，武漢 430000)

隨著現代化進程的推進和物質文化水平的不斷提高，人們對高效、輕質隔熱保溫功能紡織品的需求逐漸增加。在某些軍事和航天領域，輕質高效保暖材料則是一種關鍵低溫防護用紡織材料。在眾多隔熱保暖紡織材料中，通過增加纖維集合體內部孔隙來容納更多靜止空氣，即降低導熱系數來實現隔熱保暖效果的保暖材料[1]被廣泛應用。這樣的隔熱保暖材料有超細纖維、中空纖維、氣凝膠等，其中氣凝膠廣受關注，是性能優異的隔熱保溫材料[2]。

氣凝膠是一種三維網狀納米材料[3]，它具有極小的密度和極高的孔隙率，內部可儲存大量靜止空氣，因而其在隔熱保溫領域有著較高的應用價值。氧化硅氣凝膠是研究最早的氣凝膠材料，存在制備條件苛刻、脆性大等缺點[4]。綠色環保的纖維素氣凝膠[5-6]可克服這一缺點，其具有生物相容性、韌性好、易降解[7]等優點，是新型氣凝膠領域的研究熱點。但纖維素氣凝膠不耐高溫，耐熱性能不佳，一般可進行Si、Zr、Ti等無機改性制備雜化纖維素氣凝膠[8-10]，使其在高溫環境下也具備良好的隔熱性能。

氣凝膠的形態多為粉末狀、塊狀及顆粒狀，強度普遍較低，難以單獨作為隔熱材料使用。若將氣凝膠負載于織物上，則可有效改善氣凝膠的整體強度較低的問題，也能賦予織物良好的隔熱保溫性能。采用纖維增強SiO2氣凝膠[11-12]或織物復合SiO2氣凝膠[13-15](氧化硅與織物復合)，是一種報道較多且有實際應用的方法，但由于SiO2氣凝膠固有的脆性，增強或復合的SiO2氣凝膠復合織物制品仍存在氣凝膠粉末化脫落、對織物舒適性負面影響大等問題。

為避免SiO2氣凝膠復合織物的缺點，并提高纖維素氣凝膠的耐熱性，本文將經ZrO2、SiO2改性后的纖維素微纖維懸浮液(CMF)澆筑到經等離子體處理后的織物表面，經交聯并冷凍干燥后得到CMF雜化氣凝膠復合織物，研究ZrO2和SiO2改性后的CMF氣凝膠復合織物的表面特征、隔熱性和服用性能，為纖維素氣凝膠在隔熱保暖領域的應用奠定基礎。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

鹽酸溶液(杭州雙林化學試劑有限公司)，氯氧化鋯(上海麥克林生化科技有限公司)，正硅酸乙酯TEOS(天津市科密歐化學試劑有限公司)，次氯酸鈉溶液和氫氧化鈉(杭州高晶精細化工有限公司)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物TEMPO、溴化鈉、聚乙烯吡咯烷酮PVP-30、硝酸釔六水合物、氯化錫，均購自上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 TEMPO介導氧化纖維的制備

TEMPO介導氧化纖維的制備按葛文斌等[10]所述進行改進，具體方法是：先將溴化鈉(0.25 g)和TEMPO(0.025 g)溶于150 mL去離子水中，再將漂白硫酸鹽針葉木漿(2 g)與次氯酸鈉溶液(12%，8 mL)加入溶液中，調節溶液pH=10.5以引發反應，并加入NaOH溶液保持體系pH值。反應 60 min 后，加入鹽酸將體系pH降至7以停止反應。過濾出纖維，用去離子水反復洗滌5次，加入100 mL去離子水將其配制成2%的纖維素微纖維懸浮液(CMF)。

1.2.2 Zr4+/SiO2前體溶液的制備

先將PVP(0.5 g)溶于10 mL水中并磁力攪拌4 h，隨后將氯氧化鋯溶液(8 g)滴入所得的PVP溶液中，加入氯化錫(0.3 g)和硝酸釔(0.32 g)。在 30 ℃ 的水浴中攪拌反應4 h，制備ZrO2(Z)前體溶液。將TEOS與ZrO2(Z)前體溶液按摩爾比為0.5的比例混合，用鹽酸調節溶液的pH=1，促進TEOS水解形成硅氧鏈，制備ZrO2/SiO2(ZS)前體溶液。

1.2.3 CMF氣凝膠復合織物的制備

將經等離子體處理后的滌棉混紡機織物、PP熔噴無紡布、PP紡粘無紡布剪成圓形(直徑為90 mm)放入模具中。分別取10、20、30 mL混合液(CMF溶液與ZS前體溶液等體積混合)澆筑到織物上層，制備3種不同厚度的氣凝膠復合織物。將混合物靜置6 h形成復合水凝膠，再將復合水凝膠置于-60 ℃的冷柜中冷凍12 h，再放入冷凍干燥機中48 h制得氣凝膠復合織物。

將3種不同厚度的滌棉混紡機織復合氣凝膠(W)命名為W1、W2、W3；PP熔噴氣凝膠復合織物(M)命名為M1、M2、M3；PP紡粘氣凝膠復合織物(S)命名為S1、S2、S3；未負載氣凝膠的滌棉混紡機織物、PP熔噴無紡布、PP紡粘無紡布分別命名為W0、M0、S0。

1.3 測試與表征

1.3.1 成分分析

使用傅立葉紅外光譜儀(美國熱電公司)分析氣凝膠復合織物中基團的變化以及氣凝膠的化學結構。將制備的氣凝膠復合織物在管式爐中灼燒，溫度設為300 ℃。使用X射線衍射儀(瑞士Thermo ARL公司，光管2 kW，Cu靶)對灼燒后所得物質進行X射線衍射分析，分析氣凝膠復合織物的組分，測試角度2θ為10～70°，速率為5°/min。

1.3.2 隔熱性能分析

使用熱成像儀(福祿克電子儀器儀表公司)對所得氣凝膠復合織物進行隔熱性能分析。將氣凝膠復合織物放置在熱板上，將溫度分別設置為37 ℃(模擬人體)和100 ℃。在第10 min和30 min分別生成樣品的熱成像圖，從而進行隔熱性能分析。

1.3.3 服用性能分析

根據標準GB/T 3820—1997《紡織品和紡織制品厚度的測定》，使用數字式織物厚度分析儀(溫州大榮紡織標準儀器廠)測試氣凝膠復合織物的厚度。壓腳面積為2000 mm2，加壓壓力為0.02 kPa，加壓時間10 s，每個樣品測試10次，取平均值。

根據標準GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第3部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，使用YM065強力試驗儀(萊州元茂儀器有限公司)測試氣凝膠復合織物的機械性能。樣品裁剪成300 mm×50 mm的尺寸，預加張力為 5 N，拉伸速度為100 mm/min，每個樣品測試10次，取平均值。

根據標準GB/T5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，使用YG461E透氣性測試儀(溫州方圓儀器有限公司)測試復合織物的透氣性能。將氣凝膠織物裁剪成20 cm2的規格，并預先放在恒溫恒濕室24 h。將樣品平整地放在試驗臺上，選擇樣品具有代表性的位置，試驗面積為20 cm2，壓降為 100 Pa，進行10次測試，取平均值。

對氣凝膠復合織物進行耐洗性能分析，使用超聲波清洗器(昆山市超聲儀器廠)對氣凝膠涂層織物進行清洗，時間為20，40，60 min。清洗后烘干，再測試其隔熱性能，對比清洗前后的性能差異。

根據標準GB/T 21196.3—2007《紡織品 馬丁代爾法織物耐磨性的測定 第3部分:質量損失的測定》，使用馬丁代爾耐磨儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)測試復合氣凝膠織物的耐磨性能，試樣直徑為38 mm，壓強為9 kPa，摩擦次數為50 千次。

2 數據與分析

2.1 氣凝膠復合織物的表面形貌分析

圖1為滌棉混紡機織氣凝膠復合織物(W)、PP熔噴氣凝膠復合織物(M)、PP紡粘氣凝膠復合織物(S)的正面、正面10倍、背面、側面照片。正面放大10倍時，氣凝膠層都呈現致密結構，說明氣凝膠在織物表面附著效果好；另外，氣凝膠層中都存在較多孔隙。3種復合織物背面都保持了織物原有的結構，說明上層改性對織物整體結構影響不大。從側面圖可知，氣凝膠與織物之間未出現分層現象，說明氣凝膠與織物之間有了一定的結合。

圖1 3種氣凝膠復合織物氣凝膠復合織物照片

2.2 氣凝膠復合織物的成分分析

為進一步探究氣凝膠與織物之間結合的程度，以及含Zr、Si物質在織物表面的附著情況，對氣凝膠及復合織物進行FTIR和XRD分析。

2.2.1 CMF氣凝膠的FTIR分析

如圖2的FTIR光譜所示，在3420～3440 cm-1處，氣凝膠具有一個OH寬峰，這是由于纖維素吸水的緣故。在855～897 cm-1，具有糖苷鍵(—C—CO—C)的峰，并且在1386～1416 cm-1處有 —COO— 對稱拉伸振動峰。在1619 cm-1處的 —COO— 不對稱拉伸振動峰，該峰的強度隨金屬離子和Si含量的變化而變化，強度隨濃度增加而增加[16]。在1060 cm-1處，有一個明顯的Si—O鍵峰，這說明二氧化硅附著在氣凝膠表面[17]。

圖2 CMF氣凝膠的FTIR光譜

2.2.2 氣凝膠復合織物的XRD分析

如圖3是灼燒后的PP紡粘氣凝膠復合織物的XRD圖，由圖3可知，氣凝膠與織物結合后，其結晶程度下降明顯，各種物質的峰較為模糊。在2θ=20～30°之間可觀察到織物非晶態的峰，而在31.6°(011)和51.2°(112)處，可以觀察到明顯的ZrO2四方相的峰，并且在45.1°(111)處存在SiO2特征峰，說明無機物Zr、Si已成功改性在氣凝膠復合織物中。

圖3 PP紡粘氣凝膠復合織物的XRD圖

2.3 氣凝膠復合織物的熱成像分析

2.3.1 氣凝膠復合織物在37 ℃熱板的熱成像分析

為進一步探究氣凝膠層厚度對復合織物隔熱性能的影響，對3種原織物及氣凝膠復合織物進行了隔熱性能測試。圖4、圖5、圖6分別為在37 ℃熱板上負載了不同厚度氣凝膠的滌棉混紡機織氣凝膠復合織物(W)、PP熔噴氣凝膠復合織物(M)、PP紡粘氣凝膠復合織物(S)的熱成像圖。

觀察圖4，發現未負載氣凝膠的原織物W0表層溫度極為接近熱板溫度，幾乎無隔熱性，說明原織物在熱板上的隔熱性能差。而隨著氣凝膠層的加入，可以看到復合織物表層溫度與熱板溫度差距較大，表明復合織物的隔熱性能有了一定的提高。這是由于與原織物相比，氣凝膠具備多孔結構，當氣凝膠負載量增加后，在復合織物上構筑了絕熱層，使得復合織物中能容納的靜止空氣增多，保溫效果變好，從而有效賦予復合織物較佳的隔熱性能。而當氣凝膠的厚度增加到一定范圍后，復合織物表層溫度變化幅度較小，保溫效果趨向于平衡。

圖4 滌棉混紡機織氣凝膠復合織物在37 ℃熱板上的熱成像

觀察圖5、圖6，與滌棉混紡機織氣凝膠復合織物類似，加熱10 min和30 min后，隨著氣凝膠負載量的增加，PP熔噴氣凝膠復合織物和PP紡粘氣凝膠復合織物的隔熱性能也逐漸增強。經比較，PP紡粘氣凝膠復合織物的隔熱性能優于滌棉混紡機織氣凝膠復合織物，但稍不及PP熔噴氣凝膠復合織物。

圖5 PP熔噴氣凝膠復合織物在37 ℃熱板上的熱成像

圖6 PP紡粘氣凝膠復合織物在37 ℃熱板上的熱成像

2.3.2 氣凝膠復合織物在100 ℃熱板的熱成像分析

圖7、圖8、圖9分別為100 ℃熱板上負載了不同厚度氣凝膠的滌棉混紡機織氣凝膠復合織物、PP熔噴氣凝膠復合織物、PP紡粘氣凝膠復合織物的熱成像圖。

由圖7、圖8、圖9可知，在100 ℃時，3種氣凝膠復合織物隔熱性能的變化與在37 ℃時基本相同，都隨著氣凝膠負載量的增加而逐漸增強，說明在 100 ℃ 范圍內，氣凝膠層仍具有良好的隔熱性，使得該復合織物能耐受較高溫度。通過比較3種氣凝膠復合織物加熱30 min后的表層溫度可得，PP紡粘氣凝膠復合織物的隔熱性能最好，其次是PP熔噴氣凝膠復合織物，最后則為滌棉混紡機織氣凝膠復合織物。

圖7 滌棉混紡機織氣凝膠復合織物在100 ℃熱板上的熱成像

圖8 PP熔噴氣凝膠復合織物在100 ℃熱板上的熱成像

圖9 PP紡粘氣凝膠復合織物在100 ℃熱板上的熱成像

由以上熱成像分析可得，在37 ℃時，對于相同復合氣凝膠織物，在考慮隔熱性能與節省原料的情況下，W2、M2、S2為最佳。對于不同復合氣凝膠織物，M2性能最佳，其次為S2，W2效果最差。在 100 ℃，對于相同復合氣凝膠織物，考慮到性能及長時間使用，W2、M2、S2更佳。對于不同復合氣凝膠織物，PP紡粘復合氣凝膠織物性能最佳。綜上所述，W2、M2、S2在低溫及高溫環境下，性能較為優異，原料使用少，為最佳選擇。

2.4 氣凝膠復合織物的服用性能分析

2.4.1 氣凝膠復合織物的厚度分析

材料的厚度對其保溫性有一定的影響，表1為氣凝膠復合織物的厚度數據，由表1可知，與原織物相比，S2厚度增加最為明顯，增加了3.64 mm；M2次之，增加了3.38 mm；W2增加最少，為3.16 mm。材料厚度越厚，保溫性能就越好，熱量損失也少。在這3種復合織物中，S2厚度最厚，M2次之，W2最薄，這與之前得到的結論相一致。

表1 氣凝膠復合織物的厚度

2.4.2 氣凝膠復合織物的機械性能分析

使用強力拉伸儀測試氣凝膠復合織物的斷裂拉伸性能，得到表2。與原織物相同，3種氣凝膠復合織物中W2斷裂拉伸強度最高，S2次之，M2最低。經分析，3種氣凝膠復合織物的橫縱斷裂拉伸力比原織物略有提高，說明氣凝膠的加入，提高了復合織物的機械性能。

表2 氣凝膠復合織物的斷裂拉伸力

2.4.3 氣凝膠復合織物的透氣性能分析

使用透氣性測試儀對氣凝膠復合織物進行透氣性測試，得到表3。由表3可知，3種原織物及氣凝膠復合織物的透氣性差距較大，其中M2透氣性能最好，W2最差。在織物上附著氣凝膠后，復合織物厚度增加，整體結構變得更加緊密，從而導致了透氣性的下降。相較于原織物，3種氣凝膠復合織物透氣性能損失均在50%以上，但整體透氣性能依舊良好，不影響使用。

表3 氣凝膠復合織物的透氣性能

2.4.4 氣凝膠復合織物的耐洗性能分析

將復合織物置于超聲清洗機中水洗30 min后，放在烘箱中6 h以脫去其中的水分，再對其進行紅外熱成像測試，分析其耐洗性能。如圖10所示，在 37 ℃ 和100 ℃熱板上，三者隔熱性能損失均不明顯。這說明經水洗后，復合織物的隔熱性能較為穩定。

圖10 水洗后氣凝膠復合織物在37 ℃、100 ℃熱板上加熱30 min后熱成像

2.4.5 氣凝膠復合織物的耐磨性能分析

使用馬丁代爾耐磨儀測試氣凝膠復合織物后，再對復合織物進行熱成像分析來表征其耐磨性能，得到圖11。在37 ℃以及100 ℃熱板上，三者溫度變化不大，復合織物的隔熱性能損失不明顯。這表明氣凝膠復合織物的耐磨性能好。

圖11 氣凝膠復合織物摩擦50 千次后在37 ℃、100 ℃熱板上加熱30min后熱成像

3 結 論

以Zr4+、SiO2前體溶液與CMF懸浮液為原料，不同種類的無紡布、織物為基材，利用冷凍干燥法制備了氣凝膠復合織物，對比了不同厚度、不同基材的復合織物的隔熱性能，得出如下結論：

a)由氣凝膠復合織物的表面形貌得知，氣凝膠層與織物表面結合良好且具有較高的孔隙率；經過FTIR、XRD進行成分分析后，結果表明，復合織物中成功摻雜了Zr、Si兩種耐熱物質。

b)分析不同厚度的3種氣凝膠復合織物的隔熱性能后，結果表明，隨著氣凝膠層厚度的增加，復合織物的隔熱性能也逐漸提升并趨于平衡；經比較后，W2、M2、S2 3個樣品隔熱性能優良，厚度尚可，用料節省。

c)經過機械性能、透氣性能、耐洗及耐磨幾種服用性能測試后，結果表明，經ZrO2、SiO2改性的CMF氣凝膠復合織物服用性能良好，可作為隔熱功能織物進行應用。