載鐵中藥渣生物炭吸附水中對乙酰氨基酚的性能研究

李 倩 王 妍 賈瑞雪 劉星雨 陳 巖 付 敦

（宿州學院資源與土木工程學院，安徽 宿州 234000）

0 引言

對乙酰氨基酚（Acetaminophen，ACE），也稱撲熱息痛，是一種典型的人用抗生素。人類服用后，大量未被代謝的ACE會隨糞便和尿液進入環境中。有研究稱，ACE及其轉化產物在水環境中存在潛在風險，且ACE分子具有結構抗性，傳統的廢水處理方法難以對其進行徹底消除［1］。因此，探索一種新的、徹底地消除ACE水體污染的方法值得被深入研究。

去除廢水中ACE的方法主要有物理法、生物法、化學法三大類。物理法包括吸附法、膜分離法、混凝法。生物法包括好氧和厭氧生物處理法。化學處理法主要包括光催化氧化法、臭氧氧化法、電化學法和Fenton法等。而物理法中的吸附法是目前處理難降解有機污染物最常見的方法之一，具有操作簡單、經濟可行、污染物可回收利用等特點。常用的吸附劑有活性炭、改性土、樹脂及其與生物炭復合及其他新型材料。活性炭具有比表面積大、孔隙結構發達和吸附性能強等特點，是目前最常見、應用最廣泛的吸附劑［2］。納米鐵比表面積大、顆粒粒徑小、離子反應活性強［3］，易與生物炭發生反應，納米鐵材料在環境治理和修復方面具有廣闊的應用前景。

本研究通過采用煅燒法以中藥渣為原材料制備了Fe@CMRB和CMRB兩種材料，用于吸附去除廢水中的ACE。試驗中探究了反應時間、ACE初始濃度、載鐵生物炭投加量以及pH值對吸附ACE的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗試劑與儀器

對乙酰氨基酚、六水合硝酸鋅、九水硝酸鐵、二氰二胺、氫氧化鈉、濃硫酸等均為分析純試劑，試驗用水為超純水。

紫外分光光度計（北京普析，TU-1900）；磁力攪拌器（上海力辰，LC-DMS-Pro）；電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏，DHG-9146A）；管式爐（合肥科晶，OTF-1200XΦ80）；分析天平（上海力辰，FA2004）；高速冷凍離心機（上海力辰，LC-LX-H165A）。

1.2 生物炭及其復合材料的制備

1.2.1 中藥渣生物炭的制備。稱取一定量的中藥渣粉末（過60目篩）裝入瓷舟，置于管式爐中，在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率將溫度升至550℃，保持1 h，隨后以相同的速率進行二次升溫至1 000℃，保持1 h。冷卻后得到黑色固體，經水洗、抽濾3～4次后，置于80℃的真空烘箱干燥10 h。取出冷卻后研磨，即得到中藥渣生物炭（CMRB）［5］。

1.2.2 載鐵中藥渣生物炭復合材料的制備。稱取4 g CMRB、4.947 g九水硝酸鐵和4.485 g六水合硝酸鋅加入500 mL去離子水中，磁力攪拌1 h，然后在室溫下老化11 h，通過離心分離（5 000 r/min，3 min）得到載鐵中藥渣復合物。將載鐵中藥渣復合物在80℃下干燥10 h后，與一定量的DCD混合研磨，然后置于管式爐中，在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率將溫度升至550℃，保持1 h，隨后以相同的升溫速率進行二次升溫至1 000℃，保持1 h。待材料冷卻后，用5%的H2SO4進行酸洗，再用去離子水洗滌4次，最后在60℃下干燥，得到載鐵生物炭復合材料（Fe@CMRB）［4］。

1.3 批次試驗

1.3.1 反應時間對ACE吸附的影響試驗。將30 mg Fe@CMRB和CMRB分別加到裝有30 mL ACE溶液（10 mg/L）的塑料小瓶中，將其放置在25℃恒溫振蕩器中振動（200 r/min），分別于10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min 6個不同時刻取樣，兩個不同材料的試驗各做三組平行樣。將振蕩完成的樣品使用5 mL一次性注射器進行取樣，樣品過0.45 μm微孔濾膜，利用分光光度法測量過濾后的樣品。ACE的吸附效率［R（%）］按式（1）計算。

式中：C0為初始濃度，mg/L；C?為某時刻平衡濃度，mg/L。

ACE的吸附量（q）按式（2）計算。

式中：qe為某時刻平衡吸附量，mg/g；V為ACE溶液的體積；m為復合材料質量。

1.3.2 初始濃度對Fe@CMRB吸附ACE的影響試驗。分別稱取30 mg Fe@CMRB加到裝有體積為30 mL幾種不同濃度（0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L和25 mg/L）ACE溶液的塑料小瓶中，將得到的樣品放置在25℃恒溫振蕩器中振動，2 h后取樣。

1.3.3 不同投加量對ACE吸附的影響試驗。分別 稱取15 mg、30 mg、45 mg、60 mg和75 mg Fe@CMRB加到裝有30 mL濃度為10 mg/L ACE的塑料小瓶中，將得到的樣品放置在25℃恒溫振蕩器中振動，2 h后取樣。

1.3.4 pH值對Fe@CMRB吸附ACE的影響試驗。分別稱取30 mg Fe@CMRB加到裝有30 mL濃度為10 mg/L ACE溶液的塑料小瓶中，用pH計調節溶液pH值，至溶液pH值分別為3、5、7、9、11，對這五種不同pH值梯度試驗各做兩組平行樣，將得到的樣品放置在25℃恒溫振蕩器中振動（200 r/min），2 h后取樣。

2 結果與討論

2.1 反應時間對ACE吸附的影響

在不同反應時間下，CMRB與Fe@CMRB對ACE的吸附效果如圖1所示。隨著振蕩時間逐漸增加，Fe@CMRB和CMRB對ACE的去除率也隨之增加，且Fe@CMRB對ACE的去除效果明顯優于CMRB。振蕩90 min后，兩種材料對ACE的去除率趨于平衡，Fe@CMRB對ACE的去除率達到85%以上，而CMRB對ACE的去除率僅為69%。為了進一步弄清吸附動力學，擬一次動力學和擬二級動力學模型被用來描述ACE吸附過程，相關擬合結果如表1所示。Fe@CMRB吸附ACE的過程更符合擬二級動力學模型（R2>0.99）。

表1 吸附ACE的擬合動力學參數

圖1 反應時間對ACE的吸附影響

2.2 初始濃度對ACE吸附的影響

如圖2所示，Fe@CMRB對ACE的去除量隨著ACE初始濃度的增加而增加，最大時達到20.4 mg/g。為深入了解污染物吸附過程，一些數學模型常常被用來描述固液吸附過程，如Langmuir模型和Freundlich模型［5］。對吸附試驗數據進行擬合（見圖2），擬合結果如表2所示。Langmuir模型比Freundlich模型具有更高的相關系數（R2>0.95），表明該吸附過程為單層吸附，被吸附的分子之間不存在相互作用［6-7］。更重要的是，Langmuir模型預測Fe@CMRB對ACE的最大吸附量為37.6 mg/g，這遠高于其他吸附材料，如改性種子殼（17.48 mg/g）［8］，表面活性劑改性沸石（0.85 mg/g）［9］，殼聚糖/廢咖啡渣復合材料（7.52 mg/g）［10］。

圖2 初始濃度對Fe@CMRB吸附ACE的影響

表2 Fe@CMRB吸附ACE的擬合熱力學參數

2.3 投加量對ACE吸附的影響

不同投加量對ACE的去除效果如圖3所示。當Fe@CMRB投加量從0.5 g/L增加到1 g/L時，Fe@CMRB對ACE的去除率從79.3%升至86%，繼續增加Fe@CMRB的投加量至2.5 g/L時，發現增加的幅度并不是很大，到最后逐漸趨于平衡。

圖3 投加量對Fe@CMRB去除ACE的影響

由于Fe@CMRB投加量的不斷增加，Fe@CMRB對ACE的去除能力也不斷增強，但考慮體系的吸附效能和經濟實用性等因素，最終確定在后期的試驗中將Fe@CMRB的投加量均設為1 g/L。

2.4 pH值對ACE吸附的影響

pH值對Fe@CMRB吸附ACE的影響如圖4所示。pH值可以改變吸附質和吸附劑的帶電性，從而影響兩者之間的相互作用［11］。當pH值從3升到7，Fe@CMRB對ACE的吸附率逐漸增大，這是由于Fe@CMRB表面帶正電，ACE陽離子與Fe@CMRB之間的靜電斥力抑制了其吸附作用。當pH>7，靜電斥力逐漸減弱，吸附作用逐漸趨于平衡。值得一提的是，在pH=11時，ACE陰離子與帶負電的Fe@CMRB之間的靜電斥力會增強，然而對ACE的吸附作用沒有減弱，這可能與ACE和CMRB之間的氫鍵作用有關，類似的發現也在其他研究中證實［12］。總的來說，pH值對Fe@CMRB吸附ACE的影響不大，Fe@CMRB吸附ACE適用于較寬的pH值范圍。

圖4 pH值對Fe@CMRB吸附ACE的影響

3 結論

①相較于中藥渣生物炭（CMRB），載鐵中藥渣生物炭復合材料（Fe@CMRB）具有更高的ACE吸附去除性能。

②Fe@CMRB在最佳反應條件下（反應時間2 h、ACE濃度5 mg/L、投加量1 g/L、pH值7～11）對ACE的吸附效果最好，此時最大吸附率為88.9%。

③Fe@CMRB是一種有效的抗生素吸附劑。