納米管改性磷酸鎂水泥膠凝料裂縫粘接修補性能研究

張洪瑞， 梁 勇， 張文豪

(北京三元德宏房地產開發有限公司，北京 100076)

隨著我國既有建筑使用年限的不斷增長，混凝土結構的修復材料研究和使用對破損混凝土建筑的使用年限提升至關重要，這不僅能節約成本，還能大大地提升工程效率。然而，目前并沒有一種普遍被大眾所接受和認可的修補材料[1]。一種成功的裂縫修補手段必須在提升結構性能、恢復其強度、剛度、外觀和提高其耐久性的同時還能防止化學和生物降解過程[2-3]?，F有關于混凝土修補材料的研究表明已有各種快速硬化材料可用于裂縫修補，如環氧樹脂、聚酯樹脂、聚合物乳液、聚醋酸乙烯酯和各種水泥基無機粘結劑[4]、鋁酸鈣水泥[5]和堿激發地質聚合物膠凝材料[6-8]。盡管上述各種修補材料均具備各自的優點，但也存在一些缺點，如硬化時間慢、抗拉強度和附著力低、環境污染和價格高等[9]。

近年來，磷酸鎂水泥作為膠凝結構的修復材料，因其凝結硬化速率快、早期強度高、收縮率低、較好的抗凍性和耐磨性、粘接能力和防火性能好等受到越來越多的關注[10-11]。即使該材料具備傳統修補材料所不具備的諸多優點，但是也存在一定的缺陷，如凝結速度過快會導致大量放熱從而影響既有建筑的穩定性[12]。因此需要對其進行改性研究，如研究了單摻和復摻粉煤灰及硅灰對磷酸鎂水泥基材料的性能影響，得出了添加劑的火山灰活性是影響材料性能的主要影響因素的結論[13]；研究了纖維對磷酸鎂水泥基材料韌性和抗沖擊性能的提升效果[14-15]；膨潤土、偏高嶺土和碳納米管均可改善磷酸鎂水泥基材料的微觀結構，提高其力學性能[16]，

然而，納米管對磷酸鎂水泥基材料的改性研究還處于起步階段，其作用機理等研究還存在許多不足。因此，本文研究了不同納米管黏土摻量下磷酸鎂水泥基材料的修補適用性能、抗折強度、抗壓強度和斷裂韌性等，最后利用掃描電鏡和傅里葉紅外光譜對納米管改性磷酸鎂水泥砂漿材料的微觀結構和化學鍵類型進行分析，明確其作用機理。

1 原材料和試驗方案

1.1 原材料

氧化鎂購自河北鎂神科技股份有限公司，是通過菱鎂礦在1 600℃條件下直接煅燒而成，這有助于降低氧化鎂的活性，達到控制凝結時間的目的，密度和比表面積分別為3.45 g/cm3和8 060 m2/g，其主要化學成分質量分數如表1所示。磷酸二氫鉀購自河南華碩化工產品有限公司，為白色晶體粉末，相比于磷酸二氫氨，磷酸二氫鉀在制備磷酸鎂水泥時可以避免氨氣的釋放，達到更加環保的目的。硼砂產自北京化工廠，為白色晶體粉末，將其作為緩凝劑使用。納米管長度為0.5～2.0 μm，外徑和內徑分別為50～70 nm和15～45 nm，比表面積為65 m2/g。

表1 氧化鎂化學成分質量分數Tab.1 Chemical composition of magnesium oxide

1.2 試驗方案

按照表2中的配比進行制樣，將磷酸二氫鉀和硼砂進行混合，攪拌1 min后加入水和氧化鎂，再繼續攪拌30 s，最后加入不同含量的納米管，繼續攪拌30 s后制得均勻的磷酸鎂水泥砂漿。測定砂漿的凝結時間和流動度，然后將砂漿倒入40 mm×40 mm×160 mm的模具中，24 h后脫模，放在標準養護箱中養護，測定砂漿的抗壓和抗折性能。另外，單獨制備膠砂比為3∶1的標準砂漿試樣，試樣的水灰比與磷酸鎂水泥砂漿相同，標準砂漿試樣養護完成后在試樣中間人為切割出寬10 mm的裂縫，再進行磷酸鎂水泥砂漿修補，養護一段時間后進行三點彎曲試驗，測試納米管改性磷酸鎂水泥砂漿修補性能，最后利用掃描電鏡和傅里葉紅外光譜對材料的微觀結構和化學鍵類型進行分析。

表2 試驗配比Tab.2 Test ratio g

2 結果與分析

2.1 流動度

不同納米管摻量下磷酸鎂水泥基砂漿的流動度如圖1所示。

圖1 納米管摻量對砂漿流動度的影響規律Fig.1 Influence of nanotubes content on thefluidity of mortar

從圖1可以看出，隨著納米管摻量的增加，砂漿的流動度呈現出先減小后增大的趨勢。當納米管摻量為0.4%時材料的流動度最低，相比于未加入納米管時，下降了57.78%。這是因為納米管材料相比于水泥顆粒等材料具備更高的比表面積，因此能吸附更多的自由水，從而降低砂漿的流動度。但是，當納米管摻量過高時，會導致其在砂漿中的分散效果變差，從而導致砂漿的流動度又呈現上升的趨勢。

2.2 凝結時間

不同納米管摻量下磷酸鎂水泥基砂漿的凝結時間如圖2所示。

圖2 納米管摻量對砂漿凝結時間的影響規律Fig.2 Influence of nanotubes content on setting time of mortar

從圖2可以看出，隨著納米管摻量的增加，砂漿的初凝時間和終凝時間均呈現出逐漸增大的趨勢，且當摻量低于0.4%時，砂漿的凝結時間變化幅度較；，當納米管摻量高于0.4%時，砂漿的凝結時間增強幅度變大。因此，在不影響材料速凝特性的基礎之上，納米管的摻量最好不高于0.4%；當納米管摻量為0.6%時，相比于未加入納米管時，砂漿的初凝時間和終凝時間分別上升了33.33%和16.39%。為了滿足快速修復的目的，納米管的適宜摻量為0.4%。

2.3 抗壓強度

不同納米管摻量下磷酸鎂水泥基砂漿的7 d和28 d抗壓強度如圖3所示。

圖3 納米管摻量對砂漿抗壓強度的影響規律Fig.3 Influence of the content of nanotubes on thecompressive strength of mortar

從圖3可以看出，隨著納米管摻量的增加，砂漿的7 d和28 d抗壓強度呈現出先上升后下降的趨勢。當納米管摻量為0.4%時強度最高。以往的研究表明[17]，納米管增強水泥漿體的強度機制主要包括：(1)水泥漿中納米管和Ca2+的—OH基團相互作用使基質交聯；(2)納米管表面二氧化硅與氫氧化鈣的相互作用；(3)納米管因層內吸水而膨脹，從而填充漿體中的納米尺寸的孔隙形成致密的基體。因此，適量的納米管改性磷酸鎂水泥基砂漿不僅能滿足早強的特性，同時還能充分保證后期強度的發展。

2.4 抗折強度

不同納米管摻量下磷酸鎂水泥基砂漿的7 d和28 d抗折強度如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著納米管摻量的增加，砂漿的7 d和28 d抗折強度變化規律與抗壓強度變化規律一致，即呈現出先上升后下降的趨勢。當納米管摻量為0.4%時，抗折強度最高。納米管增強磷酸鎂水泥基砂漿的抗折強度亦是由于納米管能充分填充漿體中的納米尺寸的孔隙形成致密的基體。為了盡可能地提高材料的力學性能，納米管的適宜摻量為0.4%。

圖4 納米管摻量對砂漿抗折強度的影響規律Fig.4 Influence of nanotubes content on theflexural strength of mortar

2.5 斷裂能

依據參考文獻[18]，納米管改性磷酸鎂水泥基砂漿修補漿體三點彎曲試驗試樣的斷裂能計算公式：

式中：W0為荷載撓度曲線與坐標軸包含的面積；m為試樣的質量；g為重力加速度；A為開裂路徑(斷裂截面)的面積；δ為極限荷載下的撓度值。

不同納米管摻量下磷酸鎂水泥基砂漿的7 d和28 d斷裂能如圖5所示。

圖5 納米管摻量對砂漿斷裂能的影響規律Fig.5 Influence of nanotubes content on fractureenergy of mortar

從圖5可以看出，隨著納米管摻量的增加，砂漿的7 d和28 d斷裂能呈現出先上升后下降的趨勢。當納米管摻量為0.4%時，斷裂能最高。說明適量的納米管能增強砂漿的斷裂能；但當納米管摻量過高時會降低砂漿的斷裂能，這主要是因為適量的納米管能增強砂漿的力學性能，從而增強其修補性能所致。

2.6 微觀結構

鑒于納米管摻量為0.4%時，磷酸鎂水泥基砂漿的力學性能和修補效果較佳。因此，選取未加入納米管和加入0.4%納米管的磷酸鎂水泥基砂漿的微觀結構進行對比分析，結果如圖6所示。

(a)0%納米管

從圖6可以看出，未加入納米管的磷酸鎂水泥基砂漿結構較為致密，能滿足早強的特性；但是，漿體本身存在一定的微裂隙，且漿體之間還存在微裂紋，因此后期強度發展較弱。而加入0.4%納米管的磷酸鎂水泥基砂漿結構更加致密，漿體之間的孔隙數量明顯減少，納米管部分附著在漿體表面，其余部分用于填充漿體中的裂隙和漿體之間的裂紋，從而達到增強漿體性能的效果。

2.7 傅里葉紅外光譜分析

對為添加納米管和添加0.4%納米管的砂漿進行紅外光譜測試，結果如圖7所示。

圖7 不同納米管摻量下材料的FTIR光譜Fig.7 FTIR spectra of materials with differentnanotube dosages

從圖7可以看出，與未加納米管的砂漿相比，添加納米管的材料在1 746、1 320和1 155 cm-1處有新的特征峰，根據以往的研究表明[19-20]，這些峰值反映了材料中納米管的存在；通過比較發現，添加納米管的砂漿吸收峰在2 922、2 853、1 465和725 cm-1的強度明顯強于未添加納米管的砂漿，這可能是由于添加納米管能在一定程度上增強砂漿的水化反應，從而導致其水化產物增多，因此其吸收峰強度明顯增強。從圖7中未發現明顯的因為化學反應而出現的特征鋒，說明納米管對磷酸鎂水泥砂漿的水化過程主要是物理作用和促進水化速率作用。

3 結語

磷酸鎂水泥具有快速凝固和早期強度高等獨有的特性，是修復受損建筑結構的新興材料。為了在保障磷酸鎂水泥特性的基礎上，增強其凝結時間可控性和后期強度，本文研究了納米管改性磷酸鎂水泥材料的性能。

(1)添加納米管能在保障磷酸鎂水泥快速凝固的基礎上降低漿體的流動度，這對于材料在修補建筑裂縫上而言具有更加顯著的優勢；

(2)添加納米管能在一定程度上增強磷酸鎂水泥漿體的抗壓強度和抗折強度，且修補裂縫后增強修復漿體的斷裂能，納米管最優摻量為0.4%；

(3)納米管增強磷酸鎂水泥漿體性能主要是由于納米管填充漿體中的裂隙和漿體之間的裂紋以及促進磷酸鎂水泥的水化反應速率，從而達到增強漿體結構致密性的效果。