新型的氣凝膠建筑節能材料制備及性能

謝 誠，張 立

(陜西維安建筑科技有限公司，陜西 西安 710021)

目前針對相變材料的研究有，以七水合磷酸氫二鈉為主要原料，制備了一種新型低共熔水復合材料。通過儲熱完成的室內溫度的調節[1]；以多孔基材料為基地，制備了一種減少能耗，提高建筑舒適性的復合相變材料[2]；研究了熱導率較好的氧化石墨烯/正十八烷復合相變材料，能夠提供較好的隔熱保溫性能[3]。以上研究為相變材料的發展提供了一些參考，但目前對相變材料的研究僅停留在儲熱→放熱階段。為充分利用自然資源，本試驗結合以上學者的研究成果，以文獻[4]為基礎，制備了一種新型光熱轉換節能建筑材料，為節能建筑材料的發展提供一些參考。

1 試驗部分

1.1 材料與設備

主要材料：石墨片(AR，拓普碳業)；正硅酸乙酯(AR，泰熙化工)；二甲基甲酰胺(DMF)(AR，銘川化工)；烯氨水(AR，博騰化工)；乙醇(AR，天乙化工)；正十八醇(AR，長龍化工)；正己烷(AR，榮廣化工)；異丁醇(AR，廣宇化工)。

主要設備：JM-16D-40型超聲清洗機(潔盟清洗設備)；YG101-1型烘箱(國量儀器)；DZF-6050型真空干燥箱(航佩儀器)；DF-101S型磁力攪拌鍋(華特儀器)；Hoffen-10型傅里葉變換紅外光譜儀(嘉鑫海機械設備)；DRX-II型導熱系數儀(群弘儀器)；LD-LMSP 型拉曼光譜儀(萊恩德智能科技)；DZ-TGA101型熱重分析儀(大展檢測儀器)。

1.2 試驗方法

1.2.1氧化石墨烯/二氧化硅雜化氣凝膠的制備

通過Hummer’s 法將納米石墨片制備成氧化石墨烯懸濁液；將乙醇、正硅酸乙酯和水按照7∶1∶2的比例混合，置于DF-101S型集熱式恒溫數顯磁力攪拌鍋內磁力攪拌，使其混合均勻，攪拌溫度和時間分別為40 ℃和8 h；在混合物中滴加二甲基甲酰胺(DMF)后繼續攪拌，攪拌時間為30 min。滴加一些烯氨水，使混合液pH值為中性；將一定量氧化石墨烯懸濁液倒入混合液中，然后置于JM-16D-40型超聲波清洗機中超聲處理，處理時間為30 min，形成凝膠；室溫陳化24 h后在質量分數為20%正硅酸乙酯/乙醇溶液中老化24 h；放入正己烷/異丙醇溶液中進行置換。然后在V(三甲基氯硅烷)：V(正己烷)=1∶9的混合溶液中浸泡48 h；取出凝膠置于正己烷中浸泡6 h，清洗并重復浸泡過程6次。浸泡結束后，在溫度70 ℃條件下烘干8 h。根據凝膠中氧化石墨烯質量分數，將制備氣凝膠記為0.05%GOSA、0.5%GOSA和2%GOSA。

1.2.2復合相變材料的制備

(1)將正十八醇融化，然后放入制備好的雜化氣凝膠。將混合物置于真空干燥箱中，使混合物在真空條件下充分浸漬，浸漬溫度和時間分別為75 ℃和2 h；

(2)用濾紙吸附氣凝膠復合相變材料多余的正十八醇，然后將復合相變材料轉移至的電熱鼓風干燥箱中，在溫度75 ℃條件下保持30 min，再次置于濾紙上，若沒有出現泄漏現象，即可得到一定吸附量的復合相變材料[5]。

1.3 性能測試

1.3.1分子結構表征

紅外光譜：用傅里葉變換紅外光譜儀對材料組成進行表征[6]。

拉曼光譜：用LD-LMSP 型拉曼光譜儀對材料進行掃描，拉曼位移為100～4 000 cm-1。

1.3.2熱穩定性標準

通過熱重分析儀測試材料熱穩定性[7]。

1.3.3導熱性能的表征

通過DRX-II型導熱系數儀對材料導熱性能進行表征。

1.3.4光熱轉化性能

通過100 mW/cm2燈光強度模擬太陽光照射進行復合相變材料光熱轉換試驗。

2 結果與討論

2.1 雜化氣凝膠性能表征

2.1.1雜化氣凝膠紅外光譜和拉曼光譜

紅外光譜是對物質的組成部分進行研究，通過光譜上吸收峰的變化，確定體系內是否有新物質生成[8]。圖1(a)為紅外光譜測試結果；圖1(b)為拉曼光譜結果。

(a)紅外光譜圖

(b)拉曼光譜

從圖1(a)可以發現，3種濃度的GOSA在拉曼光譜上的變化趨勢完全一致，且與PSA的曲線接近，說明無化學鍵結合的情況出現[9]。同時，還可以觀察到，雜化氣凝膠與氧化石墨烯吸收峰并沒有重合部分，無法驗證雜化氣凝膠中是否含有氧化石墨烯。

從圖1(b)可以發現，雜化氣凝膠中存在氧化石墨烯特征峰，且僅有強度和寬度發生變化，這是由于氣凝膠含有的氧化石墨烯較少[10]。

2.1.2氣凝膠的熱穩定性

圖2為熱穩定性結果。

圖2 熱穩定性試驗結果Fig.2 Thermal stability test results

從圖2可以發現，純氣凝膠和雜化氣凝膠熱重曲線變化規律基本一致，熱穩定性明顯高于石墨烯。這是受疏水處理的影響，因此在氧化石墨烯熱開始出現熱失重的時候，氣凝膠僅有略微變化。在溫度超過400 ℃后，氣凝膠質量殘留率下降；當溫度達到800 ℃時，氣凝膠的質量殘留率最低仍為85%左右，表現出良好的熱穩定性。而氣凝膠在溫度400 ℃時出現質量下降的主要原因是氣凝膠結構中硅烷氧基 Si—CH3的氧化分解和硅羥基(Si—OH)的縮聚[11]。

2.1.3導熱性能

圖3為導熱系數結果。

圖3 氧化石墨烯導熱系數圖Fig.3 Thermal conductivity of graphene oxide

從圖3可以看出，當體系內氧化石墨烯摻量較多時，可能對體系的輻射傳熱產生影響[12]。

2.2 相變材料性能研究

2.2.1泄漏試驗

圖4為泄漏試驗結果。

圖4 復合相變材料的泄漏試驗結果Fig.4 Leakage test results of composite phasechange materials

從圖4可以看出，2%氧化石墨烯制備的復合相變材料出現泄漏情況，這也再次驗證了2.1.3的結論。

2.2.2吸熱放熱性能測試結果

圖5為吸熱放熱循環結果。

(a)吸熱曲線

從圖5(a)可以看出，復合相變材料的吸熱峰有分裂趨勢，說明材料熔融變化為固-固相。同時，還從圖5(a)看出，氧化石墨烯/二氧化硅氣凝膠復合相變材料蓄熱能力明顯高于純二氧化硅氣凝膠復合相變材料。這可能是因為氧化石墨烯/二氧化硅氣凝膠復合相變材料比表面積相對較大，因此具備較強的吸附能力，表現出較佳的儲熱性能。

從圖5(b)可以看出，相變材料吸放熱可逆，這是受復合材料熔融時，固-固相向固-液相的轉變可逆。因此，復合相變材料的吸熱和放熱也是可逆的[13]。

2.2.3循環穩定性

將復合相變材料用于建筑時， 需要不斷重復放熱和吸熱過程，因此需要對復合相變材料進行循環穩定性的測試； 圖6為循環穩定結果。

圖6 循環穩定性Fig.6 Cycle stability

從圖6可以看出，冷熱循環后，復合相變材料的吸放熱曲線變化基本一致，但循環后曲線略微右移。這說明冷熱循環雖然改變了相變溫度；但未改變其調節相變溫度的能力，表現出良好的熱穩定性。

2.2.4熱穩定性

圖7為相變材料熱穩定性結果。

圖7 相變材料熱穩定性Fig.7 Thermal stability of phase change materials

從圖7可以發現，當溫度未達200 ℃前，正十八醇和復合相變材料在溫度200 ℃前，均未發生熱分解。當溫度達200 ℃以后，正十八醇和復合相變材料同時快速的發生熱分解；當溫度提至260 ℃時，正十八醇已經完全被熱分解。而復合相變材料在溫度達260 ℃時，失重率達到了80%，純二氧化硅氣凝膠相變材料的失重率約為75%。繼續增加溫度至800 ℃的過程中，所有復合相變材料的熱失重仍輕微下降，但是下降趨勢并不明顯。由這個變化趨勢可以看出，復合相變材料中，正十八烷占比約為75%，氣凝膠占比約為25%。在溫度達200 ℃以后， 正十八烷發生分解，因此復合相變材料在溫度達200 ℃后，開始發生急速熱分解，然后才開始氣凝膠分解過程[14]。

2.2.5導熱性分析

將復合相變材料用于建筑時，要求其導熱性能越差越好，良好的導熱性能不利于保溫，以導熱系數考慮材料的導熱性能；圖8為材料導熱系數測試結果。

從圖8可以看出，0.5%GO導熱系數最低。這與氣凝膠比表面積的變化有關。綜合以上研究結果，在后續試驗中，選擇0.5%氧化石墨烯/雜化氣凝膠復合材料繼續進行試驗。

圖8 導熱系數結果Fig.8 Thermal conductivity results

2.2.6光熱轉化性

圖9為光熱轉化性的結果。

圖9 模擬太陽光時間-溫度曲線Fig.9 Simulated sunlight time temperature curve

從圖9可以發現，隨太陽光照射時間的增加，氧化石墨烯/雜化氣凝膠復合相變材料的溫度表現出先增加后降低的變化趨勢。在光照18 min后，復合相變材料的溫度快速升高至50 ℃，然后溫度增長速度變緩，這可能是因為在該時間段內，復合相變材料達到了熔點，經歷了相變過程。在溫度緩慢提升至54 ℃后，又開始了快速提升的過程。關閉模擬太陽光后，復合相變材料的溫度又開始急速下降，這個溫度變化就說明了本試驗制備的復合相變材料光熱轉化性能良好[15]。而其余2種材料在受到太陽能照射后，溫度開始增加，溫度達到了46 ℃左右開始趨于平衡，直至關閉太陽光照射，溫度也未曾達到熔點溫度。

3 結語

(1)在氣凝膠內部存在氧化石墨烯，得到雜化氣凝膠；

(2)2%GOSA-OD出現泄露，因此體系內氧化石墨烯含量不能超過2%；

(3)復合相變材料的吸熱和放熱是可逆的，且具備良好的吸熱放熱循環穩定性和熱穩定性；

(4)0.5%GOSA-OD導熱系數約為0.080 8 W/(m·K)，在模擬太陽光照射條件下，可快速達到熔點溫度，光熱轉化性能良好。