植物油基多元醇雙組分改性礦用加固材料的合成及性能

王繼勇

(煤炭科學技術研究院有限公司檢測分院 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室 國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室,北京 100013)

在煤礦采掘過程中，經常會遇到松軟巖層、破碎帶等特殊工況，這些煤巖層可能形成力學性能最差的軟弱夾層而嚴重影響煤礦的安全、高效生產[1]。實踐證明，采用聚氨酯加固材料對煤巖體進行注漿加固[2-6]，是一種科學、安全、有效的技術手段[7-10]。

隨著石化資源的日益匱乏、價格高漲以及應用所帶來的環境問題，聚氨酯工業面臨新的挑戰。據報道，生物質多元醇與石油類多元醇相比能耗降低23%， 非可再生資源消耗降低61%，向大氣排放溫室氣體減少36%，每使用l kg 生物基聚氨酯能夠減排二氧化碳1.2 kg[5]。因此，科研人員將研究方向轉移到石化聚醚多元醇的替代上。近年來，植物油基多元醇已成為國內外聚氨酯工業的研究熱點，并在膠粘劑、硬質泡沫等方面得到應用研究[6-10]。對大豆油和蓖麻油進行改性，研究了利用植物油多元醇制得聚氨酯硬泡材料的密度、抗壓強度等[11]。制備了蓖麻油聚氨酯材料，并討論了異氰酸酯類型對材料性能的影響[12]。雖然植物油基多元醇制備聚氨酯產品在其他行業有所應用，但在煤礦加固材料領域尚未見報道。由于植物油多元醇結構復雜、性能不穩定，制備的聚氨酯材料與石化基聚醚多元醇制備的聚氨酯材料存在一定差異。為此，本文采用植物油基多元醇替代石化基聚醚多元醇制備煤礦加固材料，研究了植物油基多元醇對煤礦加固材料化學結構、凝膠時間和力學性能等方面的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料

多異氰酸酯，PM200，工業級，萬華化學集團股份有限公司；聚醚多元醇SH-305(羥值350 mgKOH/g)，工業級，河北亞東化工集團有限公司；植物油基聚醚多元醇，ZW-A，ZW-B、ZW-C，工業級；增塑劑(PA)，工業級，蘇州伊格特化工有限公司；阻燃劑(FR)、穩定劑(FA)均為工業級，揚州晨化科技有限公司；催化劑，自制。

1.2 實驗儀器

旋轉黏度計，NDJ-5S，上海昌吉地質儀器有限公司；凝膠滲透色譜儀，Breeze2，美國Waters 公司；電子萬能試驗機(CMF-20)、壓力試驗機(YAW-300B)，濟南聯工測試技術有限公司；

1.3 植物油多元醇改性煤礦加固材料的制備

煤礦加固材料為雙組分的注漿材料，使用時為1∶1等體積配比使用。A、B組分的主要成分分別為多元醇組分、多異氰酸酯組分。

A組分的制備：將植物油基多元醇/聚醚多元醇與催化劑、阻燃劑、增塑劑等按比例攪拌、混合均勻制得植物油基多元醇改性煤礦加固材料A組分。

B組分的制備：將PM200與阻燃劑等添加劑按比例攪拌、混合均勻制得植物油基多元醇改性煤礦加固材料B組分。

加固材料的制備：將A、B組分按體積比1∶1混合，經攪拌器混合均勻，倒入適宜的模具中制得植物油基多元醇改性煤礦加固材料。本實驗合成的煤礦加固材料，采用的催化劑類型、用量一致，活性官能團之比(—NCO/—OH)相同，即異氰酸酯指數固定為1.05。

1.4 性能測試

(1)植物油基多元醇羥值按照GB/T 12008.3—2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定；

(2)植物油基多元醇酸值按照GB/T 12008.5—2010方法測定；

(3)植物油基多元醇分子量采用凝膠滲透色譜法(GPC)測試；

(4)植物油基多元醇、加固材料黏度按照GB/T 12008.7—2010中的旋轉黏度計法測定；

(5)加固材料凝膠時間，參照GB/T 33315—2016，以A、B組分在25 ℃下，攪拌均勻后由液態變為不再有樹脂細絲帶出的時間計為煤礦加固材料的凝膠時間；

(6)加固材料抗壓強度、抗拉強度按照AQ 1089—2011《煤礦加固煤巖體用高分子材料》規定進行測試。

2 實驗結果與討論

2.1 植物油基多元醇的測試分析

植物油基多元醇的分子量及官能度對制備聚氨酯材料的性能至關重要，它們直接決定了植物油基多元醇的反應活性及生成聚氨酯煤礦加固材料的軟段結構。本研究采用GPC研究了幾種植物油基多元醇數均分子量Mn及分散度，結果如圖1所示。

圖1 植物油基多元醇的分子量測試結果Fig.1 Molecular weight test result of vegetable oil-based polyols

從圖1可以看出，植物油基多元醇分子結構復雜，不同型號分子量也差別較大。為此，實驗測試了植物油基多元醇的其它性能參數，綜合分析其分子量、羥值和平均官能度等指標，進而考察其對加固材料性能的影響更有意義。同時，植物油基多元醇的平均官能度(f)與羥值、分子量存在式(1)的關系[13]。將測試的羥值和平均分子量帶入式(1)，計算出的植物油基多元醇的平均官能度所示結果如表1。

(1)

由表1可知，(1)植物油多元醇的黏度相差較大，一般而言，分子量越大，黏度越大，故ZW-A具有較大黏度，ZW-B黏度較小。另一方面，黏度還與植物油基多元醇分子結構有關，ZW-A結構中雖然具有較長鏈段，但分子量分布較ZW-C更寬，小分子量的組成起到稀釋大分子鏈段作用，使得其最終黏度要小于ZW-C。因植物油基多元醇的黏度直接影響了加固材料產品的最終黏度，這也制約了其在加固材料中的替代量。(2)計算得出的ZW-A和ZW-C的平均官能度非常接近，但二者分子量的相差接近一倍，說明含有單位羥基的植物油基多元醇中，ZW-A分子結構中包含更長的分子鏈段，而ZW-C具有更短的分子鏈段。(3)ZW-B具有2.2的官能度，容易與PM200結合成長鏈的大分子結構，而較少的交聯網狀大分子結構。

表1 植物油基多元醇的基本性能Tab.1 Basic property of vegetable oil-based polyols

2.2 植物油多元醇對材料黏度/凝膠時間的影響

為了保證煤礦加固材料在煤巖層中具有較好的補強加固效果，加固材料需具有較好的滲透擴散性。加固材料的黏度過大、凝膠時間過小將影響加固材料的滲透擴散性，也將影響最終加固效果。以3種不同型號植物油基多元醇替代30%的聚醚多元醇合成煤礦加固材料，材料的黏度及凝膠時間如表2所示。

表2 植物油基多元醇替代30%聚醚多元醇對加固材料黏度和凝膠時間的影響Tab.2 Effect of vegetable oil-based polyols on the viscosity and gelation time of consolidating material

由表2可知，(1)因ZW-C具有較多的活性基團，且本身分子量適中，位阻效應不明顯，表現出活性強，凝膠時間最短；(2)ZW-A合成的加固材料凝膠時間最長，主要因為其本身雖然有較多的活性基團—OH，但本身長鏈結構及由此產生的位阻效應，顯著降低了材料的反應活性；(3)雖然植物油基多元醇ZW-B活性—OH基團少，但本身分子量小，分子結構的短鏈結構使得其擴散性好，反應活性居中。

從加固材料的黏度可以看出：受植物油基多元醇本身黏度的影響，30%植物油基多元醇制備的加固材料A組分的黏度大小趨勢與植物油多元醇的黏度大小趨勢一樣。上述3種植物油基多元醇制備的加固材料的黏度在200～500 MPa·s，均符合使用要求。

2.3 植物油多元醇對材料力學性能的影響

2.3.1不同型號植物油多元醇對力學性能的影響

以3種不同型號植物油基多元醇替代30%的聚醚多元醇合成煤礦加固材料，考察了煤礦加固材料的抗壓強度、抗拉強度，結果如表3所示。

表3 不同型號植物油基多元醇對加固材料抗壓/抗拉強度的影響Tab.3 Effect of different type of vegetable oil-based polyols on compressive/tensile strength of consolidating materials

由表3可知，(1)因植物油基多元醇ZW-C具有適宜的分子結構，能形成較好的交聯密度和硬段鏈段，表現出最接近石化基加固材料的力學性能；(2)植物油基多元醇ZW-A雖然具有較多的官能度，但分子本身的鏈段較長，造成交聯密度不夠，影響了力學性能，尤其對抗拉強度的負面影響較大。同樣由于ZW-B分子結構中官能度的不足，不能形成足夠多的交聯結構，也影響了加固材料的力學性能。

2.3.2植物油多元醇不同替代量對力學性能的影響

由于ZW-C植物油基多元醇制備加固材料具有較好的綜合性能，以10%～90%比例的ZW-C植物油基多元醇替代石化基聚醚多元醇合成煤礦加固材料，考察了煤礦加固材料的抗壓強度、抗拉強度，結果如圖2所示。

圖2 不同替代量的植物油基多元醇對加固材料抗壓/抗拉強度的影響Fig.2 Effect of different substitution amount of vegetable oil-based polyols on compressive/tensile strength of reinforcement materials

從圖2可以看出，(1)隨著植物油基多元醇替代比例的增加，加固材料的抗壓強度、抗拉強度呈逐漸降低趨勢。這主要由于植物油基多元醇本身來自含不同羧酸甘油酯的植物油，具有不規整、復雜的化學結構，使得制備的加固材料結構的不規整性，進而影響了加固材料的力學性能。(2)當植物油基多元醇替代比例小于50%時，加固材料的抗壓強度和抗拉強度較高，而且加固材料的黏度較低，注漿滲透擴散性更好。當替代比例超過50%時，力學性能降低較多，并且加固材料的黏度增加較多，會影響其滲透性，在實際應用中將進一步影響加固材料的加固效果。(3)綜合分析加固材料的性能，植物油基多元醇ZW-C在煤礦加固材料中的適宜質量分數為30%左右。

3 結語

(1)3種植物油基多元醇ZW-A、ZW-B、ZW-C與石化基聚醚多元醇制備加固材料，受分子結構的影響，植物油基多元醇具有不同的反應活性和位阻效應，由植物油基多元醇制得的加固材料的凝膠時間的大小順序依次為：ZW-A、ZW-B、ZW-C；

(2)3種植物油基多元醇中,質量分數均占30%的聚醚多元醇時，制得的加固材料的力學性能最優的是ZW-C植物油基多元醇；

(3)隨著植物油基多元醇替代石化基聚醚多元醇比例的增加，煤礦加固材料的力學性能均有不同程度降低。植物油基多元醇ZW-C適宜的質量分數為30%左右。