羥烴基硅油的合成及應用

韓嘉成，秦志永，張一甫

(廣西大學 資源環境與材料學院，廣西 南寧 530004)

近年來，羥烴基硅油在涂料領域中的應用也越來越廣泛，利用其活潑的C—OH鍵，通過與其他基團反應可以得到耐熱[9-10]、絕緣[11-12]、光固化[13-14]等功能涂料，更為顯著的是應用在防涂鴉涂料中[16-18]，防涂鴉涂料主要是利用有機硅有低表面能的特性,如果污染物的表面高于涂層,理論上污染物就很難吸附在涂膜表面[15]。

我們采用了含有醚鍵結構的乙烯基單體乙烯基二乙二醇醚作為與不同含氫量端氫硅油合成羥烴基硅油的原料，由于有醚鍵結構，合成的產物作為防涂鴉助劑應用于涂料中，可以提高硅在體系之間的相容性[19-20]；通過對合成條件的優化，合成了羥烴基硅油，并采用紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(HNMR)、凝膠滲透色譜(GPC)對產物進行了結構表征。探討了含氫硅油硅氫加成制備羥烴基硅油的理想工藝條件，并且作為助劑添加到在羥基丙烯酸樹脂-多異氰酸酯固化劑體系中，研究其對防涂鴉助劑的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

端含氫硅油(工業級)，浙江潤禾有機硅新材料有限公司；乙烯基二乙二醇醚(工業級)，武漢拉那白醫藥化工有限公司；卡斯特催化劑(分析純)，上海矽寶高新材料有限公司；A450羥基丙烯酸樹脂(工業級)，上海源禾化工有限公司；N3300固化劑(工業級)，廣州昊毅化工科技有限公司。

1.2 合成過程

1.2.1羥烴基硅油的制備

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計以及氮氣保護裝置的四口燒瓶中依次加入乙烯基二乙二醇醚、卡斯特催化劑，并攪拌均勻，通過恒壓分液漏斗緩慢滴加含氫硅油。反應過程中氮氣保護，滴加完畢后恒溫反應一段時間，然后減壓蒸餾除去低沸物，得到無色透明羥烴基硅油產品，于干燥器中保存備用。本文采用質量分數分別為0.18%、0.07%、0.037%的3種不同含氫量的端氫硅油，在相同合成條件下合成羥烴基硅油，產物分別記為P1、P2、P3；合成的反應式如圖1所示。

圖1 羥烴基硅油的合成Fig.1 Synthesis of hydroxyalkyl silicone oil

1.2.2羥烴基硅油的應用

在羥基丙烯酸樹脂-多異氰酸酯固化劑體系中添加自制的不同分子量的羥烴基硅油復配成清漆，將其涂覆于打磨好的馬口鐵加熱固化。在測試涂料的各種機械性能的同時，在涂膜表面用油性或水性記號筆(黑)涂畫后，用棉布沾水擦拭和紙巾擦拭的方式，測試涂層的防涂鴉效果。

1.3 分析測試

1.3.1FTIR

美國賽默飛世爾科技制造的Nicolet Is 50型號的紅外光譜。KBr壓片，掃描范圍為4 000～350 cm-1，分辨率優于0.09 cm-1，DTGS室溫檢測器。

1.3.2核磁共振氫譜

德國Bruker500M型號的核磁共振儀。以CDCl3為溶劑，將羥烴基硅油樣品溶于其中，通過核磁共振效應來判斷分子結構。

1.3.3凝膠滲透色譜

凝膠滲透色譜(GPC)，流動相為四氫呋喃，流速0.5 mL/min，測量溫度40 ℃，色譜柱為3根柱子聯用，檢測器為示差折光檢測儀，聚苯乙烯作標樣。

1.3.4涂層綜合性能測試

涂層的靜態水接觸角由上海梭倫信息科技有限公司的SL200B接觸角和界面張力儀測定；涂層硬度按GB/T 6739—2006 測試；涂層與基材的附著力按GB/T 928—1988測試；摩擦系數按GB 10006測試。

1.3.5熱重分析(TG)

差熱-熱重同步分析儀為島津DTG-60(H)，將馬口鐵上固化得到的固化膜進行TGA表征，取3～5 mg試樣于坩堝，在氮氣氛圍下對涂膜進行熱重分析，溫度為室溫～500 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 羥烴基硅油的紅外表征

羥烴基硅油的紅外譜圖如圖2所示。

圖2 羥烴基硅油的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of hydroxy-alkyl silicone oil

圖2(a)、(b)分別為原料端氫硅油和產物P2的紅外光譜圖，對比2個譜圖，在圖(a)中913、2 130 cm-1處為Si—H的伸縮震動峰；在圖(b)中硅氫鍵的峰消失，在3 480 cm-1附近出現了較強的峰，屬于羥基的峰。這表明端氫硅油與小分子的乙烯基單體的硅氫加成反應完全。

2.2 羥烴基硅油的核磁共振氫譜表征

產物羥烴基硅油P2的核磁氫譜圖，如圖3所示。

圖3 羥烴基硅油的1H-NMR譜Fig.3 1H-NMR spectrum of hydroxyalkyl silicone oil

從圖3可以看出，0～0.07 cm-1處的峰為與硅直接相連甲基的質子吸收峰；0.11 cm-1處的峰為與硅相連亞甲基的質子吸收峰；1.07 cm-1處的峰為與硅相鄰亞甲基的質子吸收峰；3.55～3.75 cm-1處的峰屬于乙烯基二乙二醇醚鏈段上的亞甲基的質子吸收峰；1.3 cm-1處的峰為羥基的質子吸收峰，與硅直接相連氫的峰消失，以及碳碳雙鍵氫的峰消失，這表明硅氫加成反應完全，生成了羥烴基硅油產物。

2.3 凝膠滲透色譜(GPC)分析

羥烴基硅油分子量統計結果如表1所示；羥烴基硅油GPC譜如圖4所示。

表1 羥烴基硅油分子量統計表Tab.1 Statistical table of molecular weight of hydroxy silicone oil

圖4 羥烴基硅油GPC譜Fig.4 GPC spectra of hydroxy silicone oil

由表1、圖4可以看出，產物分子量與理論值接近，P1、P2、P3的Mw/Mn分別為1.262 47、1.617 03、1.638 65。表吸產物分布較窄，呈單分布狀態。

2.4 合成條件優化

以乙烯基二乙二醇醚為單體，對0.07%含氫量的氫硅油進行合成條件的優化，為了使硅氫鍵充分反應，乙烯基二乙二醇醚與端氫硅油摩爾比為2.1∶1，通過觀察反應的渾濁度，判斷反應的程度。

2.4.1反應時間的選擇

以卡斯特作為催化劑，用量為1 mg/g,在溫度80 ℃條件下，滴定完保溫一段時間，通過每1 h的FTIR測試觀察硅氫鍵的峰是否消失來判斷反應程度，結果如圖5所示。

圖5 不同時間的產物紅外譜圖Fig.5 Infrared spectra of products at different times

從圖5可以看出，隨著時間推移，硅氫鍵在2 130 cm-1的特征峰消失，2 h之后基本消失，說明此反應在2 h就達到完全，雙鍵的稍微過量使硅氫鍵完全反應。因此，優選時間為2 h。

2.4.2反應溫度的選擇

以卡斯特作為催化劑，用量為1 mg/g,滴定完按不同溫度保溫2 h,考察不同反應溫度對產物渾濁度的影響，結果如表2所示。

表2 不同溫度對羥烴基硅油合成的影響Tab.2 Effects of different temperatures on the synthesis of hydroxyalkyl silicone oil

由表2可知，隨著溫度的增加，羥烴基硅油的外觀不斷變深，在溫度70 ℃時，沒有反應完全；當溫度大于100 ℃時，外觀變黃是因為溫度過高會導致催化劑的穩定性被破壞使鉑黑析出。因此，綜合考慮選擇溫度為80 ℃。

2.4.3催化劑質量濃度的影響

以不同質量濃度的卡斯特作為催化劑，在溫度80 ℃滴定完保溫2 h，考察催化劑質量濃度對產物渾濁度的影響，結果如表3所示。

表3 催化劑質量濃度對羥烴基硅油合成的影響Tab.3 Effect of catalyst dosage on synthesis of hydroxy-based silicone oil

由表3可知，隨著催化劑質量濃度的增加，能加快反應速率使羥烴基硅油的外觀不斷變透明，當質量濃度小于0.6 mg/g時催化劑質量濃度過低無法完全反應使體系渾濁；當質量濃度大于1.4 mg/g時，催化劑用量太多致反應激烈使鉑有析出的情況，使體系變黃。并且鉑催化劑價格較貴，綜合考慮選擇催化劑質量濃度為1 mg/g時較適宜。

2.5 羥烴基硅油的應用

2.5.1羥烴基硅油添加量對涂層綜合性能影響

將自制的不同分子量的羥烴基硅油P1、P2、P3與羥基丙烯酸樹脂、異氰酸酯固化劑按nOH∶nNCO=1∶1混合，配成羥烴基硅油占總體系質量分數為1%～5%的清漆。用30 μm線棒在馬口鐵上均勻涂膜，在溫度80 ℃條件下烘干30 min,考察不同添加量的羥烴基硅油對涂層水接觸角和涂層性能的綜合影響，結果表4、圖6所示。

表4 羥烴基硅油不同添加量對涂層綜合性能的影響Tab.4 Effect of different dosage of hydroxyalkyl silicone oil on comprehensive properties of coatings

圖6 羥烴基硅油添加量對水接觸角影響Fig.6 Influence of hydroxyalkyl silicone oil addition on water contact angle

由表4、圖6可知，在相同添加量下，隨著羥烴基硅油分子量的增加，涂層的水接觸角依次變大，有機硅的引入使涂層表面光滑導致摩擦系數下降。隨著添加量的增加，涂層的水接觸角先增大再減少，當P2、P3添加量分別為2%、1%時，涂層微渾。這是因為羥烴基硅油的量增加使涂層的交聯度變差，進而導致涂層的硬度、附著力下降，因此在不影響本身涂層性能、相容性并盡可能降低表面能，提高涂層的防涂鴉性能。綜合考慮選擇1%的添加量為宜。

2.5.2不同分子量羥烴基硅油對涂層防涂鴉的影響

將自制的不同分子量的羥烴基硅油P1、P2、P3與羥基丙烯酸樹脂、異氰酸酯固化劑按nOH∶nNCO=1∶1混合，配成羥烴基硅油占總體系質量分數為1%的涂料，用30 μm線棒在馬口鐵上均勻涂膜，然后在溫度80 ℃條件下烘干30 min,考察不同分子量的羥烴基硅油對涂層防涂鴉性能的影響。表5為不同分子量的羥烴基硅油的涂鴉性能的影響；圖7為防涂鴉的前后效果比較。

表5 羥烴基硅油分子量對涂鴉去除情況的影響Tab.5 Effect of molecular weight of hydroxy silicone oil on graffiti removal

(a)P1 (b)P2 (c)P3 圖7 涂層防涂鴉前后效果Fig.7 Effect before and after coating anti-graffiti

由表5、圖7可知，油性筆在有涂層的一側收縮成油滴狀，表明涂層的表面能較低，油墨很難在涂層上鋪展；這說明具備良好的防涂鴉效果。添加P1的涂層涂鴉之后會費時間擦拭并且擦拭之后會留下痕跡，隨著羥烴基硅油的分子量的增大，涂層的防涂鴉效果愈來愈好；但是當添加羥烴基硅油P3時，固化后的涂層微渾，是因為分子量的增加影響了其相容性。因此，綜合考慮選用羥烴基硅油P2為宜。

2.6 TG分析

將羥烴基硅油P2作為助劑與羥基丙烯酸樹脂、助劑與異氰酸酯固化劑按nOH∶nNCO=1∶1混合，配成羥烴基硅油占總體系質量分數為1%的涂料。用30 μm線棒在馬口鐵上均勻涂膜，在溫度80 ℃條件下烘干30 min,與沒有添加羥烴基硅油的原樹脂進行TG測試，測試結果如表6、圖8所示。

表6 不同涂膜熱重分析儀(TGA)數據 Tab.6 TGA data of different coatings

圖8 不同涂膜TG曲線Fig.8 TG curves of different coatings

由表6、圖8可知，加入羥烴基硅油的涂層，整體曲線和分解溫度都明顯高于沒有添加的涂層，無添加涂層在溫度為444.85 ℃時已經完全分解，P2在溫度為500 ℃時還有殘留；這是因為羥烴基硅油的添加引入了比C—C鍵鍵能高的Si—O鍵，Si—O鍵之間的斷裂所需要的能量遠遠高于C—C鍵之間的斷裂所需；因此耐熱性得到提高。

3 結語

采用乙烯基二乙二醇醚與端氫硅油通過硅氫加成反應成功合成了羥烴基硅油，優化反應條件：催化劑卡斯特用量為1 mg/g，反應溫度為80 ℃，反應時間2 h；并且用 FT-IR、H-NMR、GPC對產物進行了表征。

將羥烴基硅油應用于涂料中，分子量為3 121 u的羥烴基硅油，添加量為1%時，固化后的涂層有良好的的相容性、硬度、附著力和耐熱性，并且涂層防涂鴉的效果較好。