溫度和炭黑對天然橡膠影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

江鑫禹， 王憲杰,2*， 王如雙， 鄭飛云， 任浩， 雷春雨

(1.云南大學(xué)建筑與規(guī)劃學(xué)院， 昆明 650504； 2. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū)土木工程結(jié)構(gòu)與力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 呼和浩特 010051)

作為三大合成材料之一，橡膠易于加工，與其他材料黏結(jié)效果好，深得消費(fèi)者的青睞。此外，橡膠擁有良好的彈性和耗能特性，作為消能減震材料被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域，如建筑物隔震、發(fā)動(dòng)機(jī)減震[1-2]等。但在使用過程中人們發(fā)現(xiàn)，橡膠的力學(xué)性能受內(nèi)部填料因素及外界溫度因素影響明顯，針對這一問題，國內(nèi)外許多學(xué)者進(jìn)行了研究。

在理論上，凝聚態(tài)理論認(rèn)為鏈接方式和構(gòu)型的差異會(huì)影響聚合物的性能，大分子鏈段與末端[3]。Fu等[4]在Arruda-Boyce理論的基礎(chǔ)上，提出了具有溫度依賴關(guān)系的橡膠八鏈模型。Ghoreishy等[5]提出了一種新的黏彈性本構(gòu)模型來描述填充橡膠的力學(xué)行為。在實(shí)驗(yàn)方面，開展了一系列關(guān)于橡膠材料本身及其制品的研究，結(jié)果表明，橡膠對溫度十分敏感，變溫環(huán)境下制品的耗能能力有顯著變化[6]。此外，在煉制過程中適當(dāng)加入填料能有效改善材料的初始模量、強(qiáng)度、斷裂性等，可通過Payne效應(yīng)來描述，材料的黏彈性特征也有明顯變化[7-8]。

材料的微觀變化影響宏觀性能，但傳統(tǒng)微觀實(shí)驗(yàn)成本較大，且很難對材料全面表征，不能很好地滿足研究需要。隨著分子動(dòng)力學(xué)相關(guān)理論和技術(shù)的發(fā)展，計(jì)算機(jī)技術(shù)成為研究納米尺度下高分子材料性能的有效工具[9]。

向平等[10]基于分子動(dòng)力學(xué)模擬研究不同壓力與溫度下補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠的動(dòng)靜態(tài)性能，結(jié)果顯示體系隨著壓力的升高，體系自由體積和分子鏈尺寸明顯減小，損耗因子也逐漸減小，溫度上升時(shí)情況相反。徐業(yè)守等[11]研究了分子鏈聚合度、環(huán)境溫度、加載率對天然橡膠性能的影響。Pan等[12]建立了碳納米管填充的丁苯橡膠粗粒化模型，探究復(fù)合體系下材料剛度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、抗剪切性等參數(shù)的變化。Zhu等[13]研究了硅橡膠在不同苯基單元、不同含量下動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。

上述研究工作對影響橡膠性能的成分因素及結(jié)構(gòu)因素取得了相當(dāng)?shù)某晒谕饨绛h(huán)境對材料的影響方面也有一定的研究，但現(xiàn)階段定量描述溫度及對橡膠動(dòng)靜態(tài)力學(xué)性能影響的研究較少。因此現(xiàn)利用分子動(dòng)力學(xué)方法對減隔振中常用的天然橡膠進(jìn)行模擬，其余合成橡膠可在此基礎(chǔ)上推廣得到，考慮環(huán)境溫度、炭黑填充比例對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 模型和仿真方法

1.1 模擬軟件

采用Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio建立模型，后續(xù)分析過程在開源軟件Lammps中完成，可視化軟件選用Ovito，研究工作得到云南大學(xué)先進(jìn)計(jì)算中心高性能計(jì)算平臺的支持。

1.2 模型建立

圖1 天然橡膠及單鏈模型Fig.1 Natural rubber and single chain model

1.3 力場信息

采用Pcff力場分析力場，它適合聚合物和無機(jī)材料，能準(zhǔn)確地描述原子之間的相互作用，對于大規(guī)模原子的計(jì)算也能保證很好的精度。其總勢能為

E=Evalence+Ecross-term+Enon-bond

(1)

式(1)中：Evalence項(xiàng)包含了鍵伸縮能、鍵角彎曲能、二面角扭曲能；Ecross-term項(xiàng)包括鍵長鍵角的變化；Enon-bond項(xiàng)由非鍵結(jié)勢能、庫侖相互作用及范德華力等多種交叉項(xiàng)組成。鍵伸縮能、鍵角彎曲能、二面角扭曲能等勢函數(shù)均選取class2勢，非鍵結(jié)勢能采用L-J(9-6)勢，范德華力的截?cái)喟霃綖?.25 nm，庫侖力計(jì)算采用Ewald法，體系選用周期性邊界條件。

1.4 模型預(yù)處理

首先在NVT下生成500 K溫度場，運(yùn)行1×104步，接著在NPT系綜下運(yùn)行5×104步，降溫到各目標(biāo)溫度，運(yùn)行1×104步，最后在目標(biāo)溫度下運(yùn)行5×104步，使模型達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，各階段步長均為0.5 ps(1 ps=10-12s)。

2 溫度變化對天然橡膠的影響

為探究溫度T對天然橡膠的影響，在100～400 K的溫度區(qū)間內(nèi)，每100 K為一個(gè)梯度，進(jìn)行拉伸及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能模擬，對比相關(guān)參數(shù)隨溫度的變化狀況。

2.1 單軸拉伸模擬

加載率R=10-9s-1，應(yīng)變每增長1%輸出一次應(yīng)力、應(yīng)變，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?時(shí)結(jié)束模擬。結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度下天然橡膠的應(yīng)力應(yīng)變Fig.2 Stress-strain diagram of NR at different temperatures

從圖2(a)可以看出，溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，100 K和200 K下的應(yīng)力峰值分別為80.48 MPa和74.53 MPa，應(yīng)變?yōu)?3.4%和27.4%。應(yīng)變小于0.4時(shí)，100 K下的應(yīng)力更大，當(dāng)應(yīng)變超過0.4后，200 K對應(yīng)的應(yīng)力更大。

當(dāng)溫度為300 K和400 K，大于Tg時(shí)，如圖2(b)所示，應(yīng)力峰值分別為70.4 MPa和53.67 MPa，應(yīng)變分別是37.2%和28.8%。與圖2(a)不同，在整個(gè)拉伸過程中300 K下應(yīng)力都較大，但應(yīng)變超過0.4后，二者應(yīng)力差變小。

可以看出，溫度對天然橡膠的力學(xué)行為有明顯影響。溫度較低時(shí)，橡膠呈“玻璃態(tài)”，彈性階段應(yīng)力增長較快，對應(yīng)的應(yīng)變很小，應(yīng)力應(yīng)變曲線近似為直線，力學(xué)特征表現(xiàn)為高模量、小變形，材料硬且脆。隨著溫度的升高，鏈段恢復(fù)運(yùn)動(dòng)，彈性階段曲線稍彎，各階段應(yīng)力值均有下降，體系逐漸表現(xiàn)出黏彈性特征。

2.2 動(dòng)態(tài)性能模擬

儲能模量G′、損耗模量G″是衡量聚合物的動(dòng)態(tài)性能的重要指標(biāo)，前者是材料發(fā)生彈性形變時(shí)的儲存能量大小，后者代表發(fā)生黏性形變時(shí)的耗散能量大小。

為研究溫度對天然橡膠動(dòng)態(tài)性能的影響，利用Lammps對體系進(jìn)行振蕩剪切模擬，觀察G′和G″的變化。控制盒子的xy面沿z方向振蕩剪切，振幅為2.5%，由于黏彈性材料形變時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱量，較長的周期能保證產(chǎn)生的熱量可以及時(shí)耗散，不對體系溫度造成影響，因此周期為100 ps。每1 ps輸出一次應(yīng)力應(yīng)變值，應(yīng)力、應(yīng)變隨時(shí)間的變化如圖3所示。

由于材料的黏彈性質(zhì)，結(jié)構(gòu)在加卸載荷時(shí)會(huì)產(chǎn)生“滯后”的現(xiàn)象，即應(yīng)變落后于應(yīng)力，這是因?yàn)樵谕饬ψ饔孟拢鹉z分子鏈段移動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生內(nèi)摩擦力，此時(shí)一部分能量以熱的形式耗散掉，也稱為力學(xué)阻尼。

由切應(yīng)變[15]的定義可知

γxy=dy/Lz

(2)

在振蕩剪切變形中，應(yīng)變是關(guān)于時(shí)間的正弦函數(shù)，即

γxy(τ)=γ0sin(2πντ)

(3)

同理，對應(yīng)力進(jìn)行正弦擬合后，應(yīng)滿足關(guān)系式為

σxy(τ)=σ′sin(2πντ)+σ″cos(2πντ)

(4)

因此，可以求出G′、G″分別為

(5)

式中:dy為在剪切方向上的橫向位移；Lz為垂直于剪切方向的盒子長度，是一個(gè)定值；γ0為振幅；ν為剪切頻率，為0.01τ-1；σ′、σ″分別為儲能因子、損耗因子。

圖4表示儲能模量G′、損耗模量G″的變化情況，當(dāng)溫度為100、200、300、400 K時(shí)，G′分別為60.10、51.75、46.11、41.62 MPa，G″分別為11.41、13.22、14.07、15.42 MPa。隨著溫度的升高，儲能模量G′逐漸減小，400 K時(shí)G′僅為初始狀態(tài)的69.2%，此外，100～200 K段下降幅度最大，其他兩段較為平緩。損耗模量G″的變化則相反，隨溫度升高呈逐漸上升趨勢，200～300 K的上升幅度低于其他部分。

圖4 儲能、損耗模量隨溫度的變化Fig.4 Variation of storage and loss modulus with temperature

天然橡膠的黏彈性受溫度影響明顯，溫度低于Tg時(shí)，天然橡膠內(nèi)部分子鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，當(dāng)溫度上升至高于Tg時(shí)，分子鏈段開始活動(dòng)，體現(xiàn)出黏性性質(zhì)，材料由彈性向黏彈性過渡，材料的耗能能力增加。

3 炭黑填料對天然橡膠的影響

在生產(chǎn)過程中常加入其他填料來提升橡膠的性能，炭黑是最重要的補(bǔ)強(qiáng)劑之一。為研究炭黑對天然橡膠的力學(xué)性能的影響，在Material Studio中建立了炭黑-橡膠的聯(lián)合模型，固定炭黑顆粒的數(shù)量，通過改變粒徑將二者的質(zhì)量比分成10%、20%、30%、40%共4個(gè)組，設(shè)定當(dāng)天然橡膠與炭黑中的碳原子距離小于0.134 nm時(shí)，二者間形成C—C交聯(lián)鍵，如圖5所示。在Lammps中對聯(lián)合體系進(jìn)行能量最小化處理，得到穩(wěn)定體系后，如圖6所示。

圖5 接枝示意圖Fig.5 Schematic diagram of grafting

3.1 拉伸模擬

由圖7可知，相同溫度下，材料的應(yīng)力峰值隨填充量β的增加而增加。當(dāng)β為10%、20%、30%、40%時(shí)，峰值應(yīng)力分別為80.43、84.48、102.88、117.32 MPa。隨著填料的增加，體系的應(yīng)力逐漸增大，應(yīng)力應(yīng)變曲線向外擴(kuò)張。當(dāng)炭黑含量達(dá)到30%、40%時(shí)，應(yīng)力增長不如之前明顯，二者的應(yīng)力曲線較為貼近。

3.2 動(dòng)態(tài)性能及玻璃化溫度模擬

圖8給出了材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨β的變化規(guī)律，可以看出儲能模量、損耗模量隨炭黑比例的增加而增加，前期增長較快，當(dāng)填充比例達(dá)到30%后趨于平緩。

圖8 炭黑比例對動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響Fig.8 Effect of carbon black ratio on dynamic mechanical properties

圖9為炭黑比例對天然橡膠玻璃化溫度的影響，玻璃化溫度Tg是聚合物高彈性和玻璃態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，聚合物的許多特性會(huì)在Tg上下發(fā)生變化。當(dāng)β為0、10%、20%、30%、40%時(shí)，Tg分別為202、209、220、246、251 K。可以看出，隨著β的增加，Tg不斷上升，20%～30%時(shí)Tg增長最快，達(dá)到30%以后Tg增長最慢。

圖9 炭黑比例對玻璃化溫度的影響Fig.9 Effect of carbon black ratio on glass transition temperature

可以看出，炭黑顆粒與橡膠分子鏈間存在吸附作用，當(dāng)填充橡膠受到外界作用時(shí)，炭黑表面的物理吸附作用在解析時(shí)會(huì)吸收能量。此外，連接不同炭黑顆粒的分子鏈中最短鏈段被拉直后，分子鏈不會(huì)立刻斷裂，而是在炭黑填料表面滑動(dòng)，將應(yīng)力分?jǐn)偨o其他鏈段，炭黑-橡膠鏈間的滑動(dòng)會(huì)產(chǎn)生摩擦，進(jìn)一步增大了體系的強(qiáng)度和耗能性。但隨著炭黑含量的增加，體系的靜動(dòng)態(tài)性能增長趨于平緩，這是因?yàn)閳F(tuán)簇的比表面積不斷減小，加之體系分散度較差，炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果沒有之前明顯。

4 結(jié)論

通過建立天然橡膠模型并進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，分析了溫度及炭黑比例對天然橡膠力學(xué)性能的影響，得到了以下結(jié)論。

(1) 對于高分子共聚物而言，分子動(dòng)力學(xué)模擬可以很好地反映外界溫度及內(nèi)部填料對材料性質(zhì)的影響，所得結(jié)果符合材料的特性。

(2) 溫度極大影響了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，分子鏈的凍結(jié)與活動(dòng)，體現(xiàn)為材料由玻璃態(tài)向黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變。受此影響，應(yīng)力、儲能模量隨溫度的升高而下降，損耗模量的變化則相反。

(3)在30%填充量前，炭黑對天然橡膠的力學(xué)性能有明顯的增強(qiáng)，材料的靜動(dòng)態(tài)性能和玻璃化溫度均有明顯提升。超過30%后增強(qiáng)效果減弱，可能與填料比表面積減小有關(guān)。