合肥市某水廠預臭氧除錳分析

胡增寶，喬龍君，楊妍，湯峰 （合肥供水集團有限公司，安徽 合肥 230001）

《生活飲用水衛生標準》（GB 5749-2006）中規定水中錳含量≤0.1mg/L，水中錳含量過量會使水體色度增加，產生嗅味，甚至危害人體健康。而自然水體中溶解態錳多以二價錳存在，二價錳可與空氣中的氧氣緩慢發生反應生成二氧化錳難溶物，但在水廠制水生產中，由于空氣氧化反應速度慢、效率低，如果不對原水中的二價錳進行去除，那么會使二價錳穿透濾池，造成管網“黃水”。

目前，飲用水除錳常采用化學沉淀法、離子交換法、吸附法、混凝沉淀法、氧化過濾法、接觸氧化法、試劑氧化法、膜技術法以及生物法[1]。試劑氧化法是在含錳水中投加強氧化劑，將水中Mn2+氧化成Mn4+，再通過沉淀、過濾等物理方法將難溶的MnO2從水體中去除[2]。水廠中常用的氧化劑有高錳酸鉀、次氯酸鈉等[3]。高錳酸鉀與水中Mn2+發生氧化還原反應，生成的水合二氧化錳進一步促進Mn2+的氧化反應形成二氧化錳，但高錳酸鉀投加過量會使其穿透濾池，造成水體錳含量升高[4]，同時加入高錳酸鉀會使排入回水池中的泥渣含有大量的二氧化錳，在厭氧的條件下二氧化錳還原成二價錳，使回水中二價錳含量增大。而臭氧作為氧化劑，投加過量不會導致濾后錳升高、水體中無外加錳、回水錳含量小等優點，逐漸進入生產應用領域。趙玉華等發現臭氧在處理高鐵錳水時，臭氧與鐵反應速率大于與錳反應速率，并對鐵、錳去除效果明顯[5]。因此，本文通過研究不同臭氧投加量及反應時間對二價錳去除效果的影響，同時結合水廠實際生產情況對臭氧除錳效果進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗器材

0.45um一次性針式過濾器；SIKE?CN臭氧發生器；ICP；直徑4cm，高1.2m的臭氧曝氣塔。

一水合硫酸錳（AR）、碘化鉀（AR）、硫酸（AR）、硫代硫酸鈉（AR）。

1.2 臭氧產量驗證

根據《水處理用臭氧發生器技術要求》（GB/T 37894-2019）中附錄B臭氧濃度檢測，驗證臭氧發生器產量裝置采用如圖1所示。

圖1 驗證臭氧發生器產量的實驗裝置

向1號和2號洗氣瓶中加入40mL 20%的KI溶液和360mL純水，然后將1號洗氣瓶進氣口接入已穩定運行的臭氧發生器，用秒表計時，通氣3min后關閉臭氧發生器，向兩個洗氣瓶中均加入5mL 1+5硫酸溶液使PH降至2以下，暗處靜止5min后用硫代硫酸鈉滴定。

通過多次滴定后取平均值，計算出臭氧發生器臭氧產量為0.13g/h。

2 結果及分析

用一水合硫酸錳配置二價錳含量分別為0.116mg/L、0.213mg/L、0.312mg/L、0.428mg/L的水樣，并分別命名為1號水樣、2號水樣、3號水樣、4號水樣，每次取1L置于直徑2cm，高1m的圓柱形反應塔中用臭氧進行曝氣，臭氧投加量分別為0.22 mg/L、0.43 mg/L、0.65 mg/L、0.88 mg/L、1.09 mg/L、1.30 mg/L、1.52 mg/L、1.74 mg/L、1.95 mg/L、2.20 mg/L，曝氣結束后，分別在 0min、1 min、2 min、3 min、4 min、5 min取表層水用0.45um濾頭過濾后立即用ICP測定錳含量。結果如圖2所示。

圖2 臭氧對4種水樣二價錳的去除效果

由圖2可知，臭氧對四種水樣中二價錳均有良好的去除效果，處理后水樣的二價錳含量隨臭氧投加量的增加而減小，去除率均能到達90%以上。同時，二價錳的去除率會隨反應時間的增加而升高，反應時間在4 min時，水體中二價錳含量和去除率均不再變化。

以二價錳去除率90%為去除指標，反應時間為0min時，1號水樣、2號水樣、3號水樣、4號水樣所需的臭氧單耗分別為1.74 mg/L、1.74 mg/L、1.95 mg/L、2.20 mg/L，二價錳和臭氧的質量比分別為 1∶15、1∶8.2、1∶6.3、1∶5.1。由此可知，隨著水樣中二價錳含量的增加，其所需的臭氧量隨之增加，但二價錳和臭氧的質量比卻在下降，臭氧的利用率升高。以二價錳去除率90%為去除指標，反應時間為4min，1號水樣、2號水樣、3號水樣、4號水樣所需的臭氧單耗分別為 0.65mg/L、0.88mg/L、1.52mg/L、1.52mg/L，二價錳和臭氧的質量比分別為1:5.6、1:4.1、1:4.9、1:3.5。因此將反應時間延長4min，臭氧消耗量減少30%至60%。

3 水廠預臭氧除錳

3.1 源水水庫錳含量分析

該水廠具有預臭氧+臭氧活性炭深度處理工藝，目前生產規模為10萬噸/天，其原水取自水庫中下層。由于夏季溫度高、日照時間長，水庫上下層水溫溫差大，各層水體缺少對流，導致下層水體長期處于厭氧狀態，從而使底泥中的四價錳難溶物被還原成二價錳釋放至水體，導致下層水體錳含量升高。因此，在夏季高溫時期，水廠原水二價錳會突然增加。6月下旬，在取水構筑物附近水域進行水庫不同深度的錳含量測定，其結果如圖3所示。

圖3 源水水庫不同深度的錳含量

由圖3可知，源水水庫錳含量隨水深的增加而升高。在表層至水下3m處，二價錳幾乎沒有，且總錳不超過0.03 mg/L，而當水深超過 4m 之后，二價錳和總錳均迅速升高，并且水越深，二價錳占總錳的比重越高，水底即水下8m處其占比達97%。此外，水庫水體分層明顯，上下層水分界在水下4m處。

3.2 水廠預臭氧除錳情況

為探究實際生產中臭氧投加量、原水二價錳含量對去除率的影響，對實際生產的二價錳進行檢測，結果如圖4所示。

圖4 預臭氧池除錳去除率

由圖4可知，去除率和原水二價錳含量呈正相關關系。當原水二價錳<0.3 mg/L時，二價錳和臭氧的質量比為1∶5～1∶19，預臭氧對二價錳去除率為57%～78%。當原水二價錳>0.3 mg/L時，原水二價錳和臭氧單耗的質量比為1∶2～1∶8，二價錳去除率為84%～98%。整體而言，臭氧對二價錳去除效果顯著。此外，當原水二價錳含量越高，臭氧對其去除率越高，臭氧的利用率也越高。與實驗部分結論相一致。

3.3 各工藝段錳含量的變化

為進一步探究水廠生產過程中各工藝段對二價錳去除的機理，分別對低錳含量和高錳含量原水在各工藝段的總錳和二價錳進行分析，結果如上所示。

各工藝段對錳的去除效果

由表可知，預臭氧對高錳含量的原水去除率達85%，而對低錳含量的原水二價錳去除效果差。這是由于含量較小的二價錳與臭氧反應生成的二氧化錳難溶物顆粒也小，在用0.45um濾頭過濾時，很容易穿過濾膜，導致預臭氧池對低錳水去除較差，而含量較高的二價錳所生成的二氧化錳顆粒也較大，在過濾中很容易被濾膜截留。與此同時，由于水廠實際生產規模僅有設計規模的50%，使得水流在預臭氧池和絮凝池流速慢，導致水體中存在死水區，造成二氧化錳沉淀在泥斗中。此外，預臭氧池和絮凝池泥斗中的部分二氧化錳會隨著水流進入水體中，導致預臭氧池出水總錳升高，絮凝池進水二價錳含量升高。低錳水中二價錳主要通過后臭氧氧化、活性炭濾池吸附以及砂濾池截留來去除。

高錳原水的二價錳會在絮凝池中繼續與水中的余臭氧反應，形成的二氧化錳會在沉淀池0m至5m處逐漸沉淀，此后沉淀池中錳幾乎為二價錳，后臭氧會將二價錳進一步氧化成二氧化錳微小顆粒，并通過活性炭濾池吸附一部分，剩余的二氧化錳再通過砂濾池截留去除。整個工藝對二價錳去除率高達95%以上。因此，在原水錳含量較高時候，應增加沉淀池排泥機的運行頻次，防止二氧化錳在沉淀池前段過量富集，使最下層底泥處于厭氧狀態，導致二氧化錳被還原成二價錳重新釋放到水中。

4 結論

①預臭氧對二價錳去除效果顯著，去除率高達90%以上，延長臭氧與二價錳反應時間可大大降低臭氧的消耗量，提高臭氧的利用效率。

②預臭氧池出水中的余臭氧會繼續與二價錳反應生成二氧化錳，因此在水廠生產中二價錳會在絮凝池中繼續被氧化。

③以二價錳去除率90%為指標，當原水中二價錳含量<0.5mg/L時，臭氧單耗應大于二價錳含量的5倍，而原水中二價錳含量>0.5mg/L時，臭氧單耗為二價錳含量的3～5倍。

④水廠生產中，預臭氧對高錳原水去除效果好，而低錳原水中的二價錳主要靠后臭氧氧化、活性炭濾池吸附以及砂濾池過濾去除。