室內空氣中甲醛檢測及去除方法分析

汪任山 羅麗娜 王偉 胡存書 莫新譜 徐斌

摘 要：針對人們對室內空氣中甲醛危害的關注問題，本文分析并總結了國家及行業標準中對室內空氣中甲醛的限量及檢測方法。同時分析當前文獻研究中對甲醛去除的方法，主要分為吸附法、催化氧化法、生物降解法，進一步探討甲醛檢測和去除方法的進展及方向。

關鍵詞：室內空氣，甲醛檢測，去除方法

DOI編碼：10.3969/j.issn.1674-5698.2023.09.018

0 引 言

近年來，室內空氣主要污染物之一甲醛受到的關注越來越多。早在2004年甲醛就被國際癌癥研究署（I ARC）和世界衛生組織（WHO）定義為一類致癌物質[1]。其對人體的危害主要表現為：對皮膚、眼睛、呼吸道及嗅覺都有強烈的刺激作用；長期處于含甲醛環境中會引起頭暈頭痛、咳嗽、視力和視網膜選擇性損傷、記憶力減退以及植物神經紊亂等[2]。隨著生活水平的提高，人們對室內家居環境要求也越來越重視，無論裝修風格從至簡版到豪華版，都會使用一些裝飾材料，例如：人造地板、涂料、沙發、窗簾等，這些材料往往會緩慢釋放游離性的甲醛，從而影響室內空氣質量，危害人體健康和生命安全。因此，去除室內環境中的甲醛，提升人們幸福生活指數，成為當前亟待解決的問題。本文通過分析國家及行業標準中室內空氣甲醛檢測方法及文獻資料中甲醛去除方法，探討空氣中甲醛檢測和去除技術的進展及方向。

1 甲醛檢驗標準方法

國家標準GB/T 18883-2022《室內空氣質量標準》規定了室內空氣質量相應指標的限量及測定方法，該標準適用于住宅和辦公建筑物，其他室內環境可參照標準執行[3]。標準中甲醛指標要求≤0.08mg/m3（1小時平均），測定方法分為AHMT分光光度法（GB/T 16129-1995）、酚試劑分光光度法和高效液相色譜法；高效液相色譜法檢驗原理為：將填充涂漬了DNPH（2，4-二硝基苯肼）采樣管采集空氣樣品，空氣中的甲醛在酸催化作用下與DNPH反應生成甲醛-二硝基苯腙，經乙腈洗脫后，通過高效液相色譜儀紫外檢測器或二極管陣列檢測器分析，外標法定量便能測得相應濃度。

國家標準GB/T 16127-1995《居室空氣中甲醛的衛生標準》由國家衛生部提出，標準規定了室內空氣甲醛最高容許濃度（0.08mg/m3），適用于各類城鄉住宅內的空氣環境[4]，該標準甲醛檢測方法參照GB/T 16129-1995中AHMT分光光度法檢測。國家標準GB/T 16129-1995《居住區大氣中甲醛衛生檢驗標準方法 分光光度法》適用于居住區大氣和公共場所空氣中甲醛濃度的測定，甲醛濃度測定范圍為（0.01～0.16）mg/m3，測定原理為甲醛在堿性條件下與AHMT（4-氨基-3-聯氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂）縮合，然后被KIO4（高碘酸鉀）氧化為6-巰基-5-三氮雜茂〔4，3-b〕-S-四氮雜苯（III），在分光光度計波長550nm處測定吸收值，通過標準曲線定量[5]。國家標準GB/T 15516-1995《空氣質量 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》適用于工業行業排放廢氣和環境空氣中甲醛含量檢測，測定范圍為（0.5～800）mg/m3，測定原理為甲醛在乙酸-乙酸銨緩沖溶液中（pH=6）與乙酰丙酮反應，在沸水浴條件下生成黃色穩定化合物，在分光光度計波長413nm處測定吸收值，通過標準曲線定量[6]。

國家標準GB/T 18204.2-2014《公共場所衛生檢驗方法 第2部分：化學污染物》適用于公共場所室內空氣化學污染物和池水中尿素的測定，其他場所、居室等室內環境可參照執行，標準中甲醛測定方法包括AHMT分光光度法、酚試劑分光光度法、氣相色譜法、光電光度法、電化學傳感器法[7]。AHMT分光光度法采用GB/T 16129-1995檢測方法；酚試劑法原理：甲醛與酚試劑（MBTH）反應生成嗪，嗪在酸性條件下被高鐵離子氧化為藍綠色化合物，在在分光光度計波長630 nm處測定吸收值，通過標準曲線定量，該方法測量范圍為（0.01～0.15）mg/m3；氣相色譜法中甲醛在酸性條件下與涂覆有2 ，4-二硝基苯肼的擔體反應生成甲醛腙，通過二硫化碳洗脫和色譜柱分離，經氫火焰離子化檢測器測定，外標法峰高定量，該方法測定范圍為（0.02～1）mg/m3；光電光度法中甲醛通過浸有發色劑的紙的檢測單元，甲醛與發色劑反應后檢測單元變為黃色，從而引起檢測器反射光強度的變化，反射光強在一定范圍內與甲醛濃度成函數關系，該方法測定范圍為（0.02～1.25）mg/m3；電化學傳感器法中甲醛通過傳感器，在電解質催化下發生氧化還原反應生成電子轉移，形成的電流與甲醛濃度成正比，該方法檢測范圍為（0. 2～5）mg/m3。

氣象行業標準QX/T 216-2013《大氣中甲醛測定酚試劑分光光度法》規定了酚試劑分光光度法測定大氣中甲醛的原理、分析步驟、方法特性等內容[8]，測定原理與GB/ T 182 0 4.2-2 014酚試劑分光光度法相同，該方法測量范圍為（0.003～0.03）mg/m3。衛生行業標準W S / T 1 5 0 -1 9 9 9《作業場所空氣中甲醛的示波極譜測定方法》規定了測定作業場所空氣中甲醛濃度的示波極譜法，測定原理為甲醛在乙酸-乙酸銨-乙酰丙酮底液中與氨和乙酰丙酮反應產生極譜波[ 9 ]，在特定峰電位下產生產生極譜峰電流從而求出甲醛濃度，該方法最低檢出濃度為0 . 3μg / m 3。從以上國家和行業標準分析中，可以看出空氣中甲醛濃度的測定主要分為分光光度法、色譜法、傳感器法和電化學法，根據場所中甲醛濃度差別，相應的檢測方法檢測范圍及原理也有差異，表1列出了標準中甲醛濃度檢測相關內容。

2 甲醛去除主要方法

目前，室內空氣中甲醛去除方法主要分為吸附法、催化氧化法、等離子體法、生物法。

2.1 吸附法

吸附法分為物理吸附法和化學吸附法。物理吸附法原理為吸附劑分子間的范德華力將甲醛分子吸附在表面或孔道內，吸附無選擇性、吸附力較小、易脫附且具有飽和性等特點，常用吸附劑主要有活性炭、分子篩、多孔氧化鋁等[10-12]。牛永紅[10]等人用粉煤灰為原料，通過堿熔融－水熱法制備粉煤灰沸石分子篩，研究不同條件下對室內空氣甲醛凈化效果。結果表明降低室內空氣溫度、適當增加濕度以及控制空氣流速有利于強化凈化效果。張宏[12]等人采用溶膠-凝膠法制備出多孔氧化鋁，通過加入適量的造孔劑能極大提高對甲醛的吸附性能，研究表明添加造孔劑能提高造孔率，從而提高氧化鋁吸附性能。

化學吸附法主要是通過吸附劑表面的原子或基團與甲醛分子發生化學反應，達到甲醛去除效果[13-15]。范曉星[13]等人通過浸漬法對活性炭材料表面進行改性，相同測試條件下改性的活性炭材料相比于未改性活性炭對甲醛的消除有較大提升，其原因為改性活性炭表面負載的乙酰亞胺與尿素反應后，游離的氨基數量增加，氨基氫鍵與甲醛的碳氧雙鍵發生反應形成碳氮單鍵，從而起到增強吸附甲醛的作用。鄭水林[14]等人利用改性劑SCA-1102對硅藻土進行改性，改性后的硅藻土對甲醛有良好的吸附性能和循環穩定性，主要為改性后的硅藻土表面氨基基團增加，氨基與甲醛反應生成穩定的亞胺化合物。劉燕[15]等人通過水熱法合成金屬有機骨架NH2-MIL-101（Cr）對甲醛的吸附量可達92.29mg/g，吸附過程以化學吸附為主導，主要為-NH2和C-N鍵起主導作用。

2.2 催化氧化法

催化氧化法去除甲醛主要分為熱催化、光催化及光-熱催化結合。

熱催化氧化法基本原理：在室溫下，空氣中的O2和H2O分子與催化劑反應產生含氧活性物種，活性物種與甲醛分子反應，最終生成為CO2和H2O[16-18]。郭耘[16]等人通過草酸鹽共沉淀法合成NiO摻雜的MnOx催化劑，NiO的摻雜使得Ni進入MnOx的晶格從而形成無定型的Ni-Mn復合氧化物，增加了表面Mn4+的比例和表面活性氧的含量，使得對甲醛的吸附及氧化能力增強。Ke[17]等人通過共沉淀法合成δ-MnO2 /ACF復合材料，ACF（活性碳纖維）為多孔材料、較大的比表面積，從而有較好的吸附性能；將δ-MnO2與ACF結合能提升（ACF）對甲醛的吸附性能，同時能將甲醛氧化，從而達到去除甲醛作用。Wang[18]等人通過缺陷工藝合成PtOx@BIT-72-DE復合材料，盡管Pt含量較低（0.015wt %），該研究表明在室溫連續200h對甲醛（25ppm，氣體流速60000mL·g-1· h-1）能完全降解，并且該材料成本較低（0.0769$ g-1），有助于其商業應用。

光催化法原理為：在光催化過程中，當能量大于等于禁帶寬度的光照射在光催化劑表面，其價帶電子激發至導帶，產生光生電子和空穴對，光生電子-空穴對將催化劑表面-OH、H2O、O2等轉化·OH、·O2-等氧化活性物種，可將甲醛等有機物氧化分解成CO2和H2O[19-20]。Yu[19]等人通過一步煅燒法合成g-C3N4 / TiO2光催化復合材料，g-C3N4納米顆粒的引入有助于提升TiO2光催化性能，通過調節兩種材料的比例到達最佳復合效果，兩種材料結合形成了Z型結構，有助于光生電子-空穴對的分離[19]。Rong[20]等人通過水熱法合成α-MnO2/g-C3N4Z型復合材料，在室溫下該材料對甲醛有較優的光熱催化活性。

2.3 生物法

生物法主要分為植物凈化法和微生物法。在植物凈化過程中，甲醛通過氣孔和角質層進入植物葉片，或溶解在水溶液中，然后通過根的毛細管擴散作用，進入植物組織后，進而將甲醛代謝或轉化為CO2[21-23]。微生物法主要分為同化反應和異化反應。其中，后者是微生物代謝甲醛的主要反應，即甲醛在脫氫酶的作用下催化生成甲酸，然后降解成CO2和H2O。研究表明，能降解甲醛的微生物主要包括假單胞菌、甲基營養菌、芽孢桿菌等[24]。

3 結 語

從國家及行業制定的相關標準中可以看出，甲醛檢測方法步驟較為繁瑣，檢測周期較長，一般為現場采樣之后再到實驗室進行分析，因此檢測結果受到多因素的影響，例如：吸收液種類、吸收液用量、樣品儲存條件等。甲醛去除方法主要為吸附法、催化氧化法、生物法，同時除了單一方法，多種方法相結合效果更佳。相信隨著科學技術的發展，甲醛檢測和去除技術將會更加便捷化、高效化、安全化。

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