紅外光譜法測定溶聚丁苯橡膠硫化膠的微觀結構

劉 麗，王 君，唐 明，周 磊，徐金巖

（青島雙星輪胎工業有限公司，山東 青島 266400）

溶聚丁苯橡膠（SSBR）是1，3-丁二烯與苯乙烯的無規共聚物，由美國Phillips公司于20世紀60年代首先實現工業化。SSBR具有滾動阻力小、抗濕滑性能和耐磨性能優異等特點，在輪胎行業廣泛應用。SSBR的微觀結構不同，特別是苯乙烯和1，2-乙烯基的含量會直接影響其各項性能。因此對SSBR硫化膠的苯乙烯和1，2-乙烯基含量進行測定，可為輪胎配方工程師提供更為直接的參考依據[1-6]。

SSBR微觀結構的測定有核磁共振（NMR）波譜法（絕對法）和紅外光譜（IR）法（相對法）。NMR儀價格昂貴，且維護運行成本高，難以普及；IR儀操作簡單，普及率高，其測定結果與NMR儀測定結果之間具有相關性[7-10]。

目前，關于SSBR生膠微觀結構測試的相關標準及文獻報道較多，對于SSBR硫化膠的微觀結構測定尚未見報道。本工作是在氮氣保護下，用鄰二氯苯回流煮沸分解SSBR硫化膠，采用IR溴化鉀涂膜法測定輪胎中常用的3種SSBR并用硫化膠的微觀結構，如不同牌號的SSBR并用膠、順丁橡膠（BR）/SSBR并用膠和天然橡膠（NR）/SSBR并用膠，并研究IR法與NMR法測定結果之間的相關性。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號5251和6361，韓國錦湖石化公司產品；BR，牌號9000，中國石化北京燕山石化公司產品；NR，SMR20，馬來西亞產品；丙酮和鄰二氯苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方如下（用量/份）：生膠 100，炭黑N375 50，氧化鋅 3，硬脂酸 1，防老劑6PPD 1.5，防老劑TMQ 1，硫黃 2，促進劑TBBS 1。

1.3 試驗儀器

Nicoletis 50型IR儀、溴化鉀片和0.1 mm厚金屬隔片，美國Thermo Fisher公司產品；Cryomill型冷凍研磨儀，德國萊馳公司產品；索氏提取器，國藥集團化學試劑有限公司產品；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司產品；ME104T型分析天平，瑞士METTLER-TOLEDO公司產品。

1.4 試樣制備

將2 g硫化膠剪成3 mm左右的顆粒，放入冷凍研磨儀中研磨至粉末狀；用濾紙包好，放入索氏提取器中，水浴溫度為80 ℃，用丙酮提取16 h；取出試樣后在50 ℃真空干燥箱中干燥2 h；取1 g研磨后的硫化膠，放入100 mL兩口圓底燒瓶中，加50 mL鄰二氯苯，在氮氣保護下回流煮沸；過濾后吸取濾液在溴化鉀片上涂膜，待溶劑揮發后用IR儀在吸光度模式下測試600～1 200 cm-1波數范圍內的光譜。

2 結果與討論

2.1 回流煮沸時間的選擇

以SSBR5251硫化膠為試樣，測定不同回流煮沸時間下SSBR硫化膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數，結果如表1所示。

表1 不同回流煮沸時間下SSBR硫化膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數測定結果 %

從表1可以看出：當回流煮沸時間從7 h延長至16 h時，SSBR硫化膠的1，2-乙烯基和苯乙烯的質量分數變化很小；而回流煮沸時間從3 h延長至7 h時，SSBR硫化膠的苯乙烯質量分數的變化略微明顯。因此，對回流煮沸3和7 h的SSBR硫化膠再做進一步探究，從中選擇一個合適的煮沸時間。

以SSBR5251/SSBR6361并用比為80/20的硫化膠為試樣，分別在回流煮沸3和7 h時制備3個平行試樣（分別編號為3h-1，3h-2，3h-3，7h-1，7h-2和7h-3），測定其1，2-乙烯基和苯乙烯的質量分數，結果如表2所示。

從表2可以看出，回流煮沸3 和7 h 后SSBR5251/SSBR6361并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數變化很小，考慮到試驗效率，本研究選擇3 h作為試樣的回流煮沸時間。

表2 SSBR5251/SSBR6361并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數測定結果 %

2.2 SSBR并用硫化膠微觀結構的測定

2.2.1 SSBR5251/SSBR6361并用膠

選取已知微觀結構的SSBR5251和SSBR6361，制備SSBR5251/SSBR6361并用比分別為100/0，80/20，50/50，40/60，20/80和0/100的并用膠。

分別采用IR法和NMR法測定SSBR5251/SSBR6361并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數，結果如表3所示。兩種方法測定結果的關系曲線如圖1和2所示，R2為相關因數。圖1曲線方程為y＝0.397 1x＋21.576 2，R2＝0.998 1；圖2曲線方程為y＝0.686 2x－0.933 1，R2＝0.997 8。

表3 SSBR5251/SSBR6361并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數（IR法和NMR法）測定結果 %

圖1 IR法和NMR法測定SSBR5251/SSBR6361并用膠的1，2-乙烯基質量分數的關系曲線

圖2 IR法和NMR法測定SSBR5251/SSBR6361并用膠的苯乙烯質量分數的關系曲線

從表3、圖1和2可以看出，SSBR5251/SSBR6361并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數的IR法測定結果與NMR法測定結果之間呈現良好的線性關系。

2.2.2 BR/SSBR并用膠

選取已知微觀結構的BR9000和SSBR5251，制備BR/SSBR并用比分別為90/10，80/20，70/30，60/40，50/50，40/60，20/80和10/90的并用膠。

分別采用IR法和NMR法測定BR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數，結果如表4所示。兩種方法測定結果的關系曲線如圖3和4所示。圖3曲線方程為y＝0.707 9x＋1.829 8，R2＝0.993 3；圖4曲線方程為y＝0.364 7x＋6.814 3，R2＝0.997 7。

圖3 IR法和NMR法測定BR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基質量分數的關系曲線

圖4 IR法和NMR法測定BR/SSBR并用膠的苯乙烯質量分數的關系曲線

從表4、圖3和4可以看出：當SSBR并用比小于40%時，IR法無法測得有效數據；當SSBR并用比為40%～90%時，BR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數的IR法測定結果與NMR法測定結果之間呈現良好的線性關系。

表4 BR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數測定結果 %

2.2.3 NR/SSBR并用膠

選取NR和已知微觀結構的SSBR5251，制備NR/SSBR并用比分別為90/10，80/20，70/30，60/40，50/50，40/60，30/70，20/80和10/90的并用膠。因試樣回流煮沸時間為3 h時，測試結果未能呈現規律性，故而將回流煮沸時間延長至16 h。

分別采用IR法和NMR法測定NR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數，結果如表5所示。兩種方法測定結果的相關散點如圖5和6所示。

從表5、圖5和6可以看出，當SSBR并用比為40%～90%時，IR法測定的1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數基本不變。可見兩種方法應用于NR/SSBR并并用膠中1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數測定未能呈現良好的線性關系結果。

表5 NR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數測定結果 %

圖5 IR法和NMR法測定NR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基質量分數散點

圖6 IR法和NMR法測定NR/SSBR并用膠的苯乙烯質量分數散點

3 結論

在氮氣保護下，用鄰二氯苯回流煮沸分解硫化膠，過濾后濾液在溴化鉀片上涂膜，采用IR法可以測定SSBR5251/SSBR6361并用膠和BR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質量分數，IR法測定結果與NMR法測定結果之間呈現良好的線性關系，但是對于NR/SSBR并用膠，IR法與NMR法的測定結果之間并未呈現良好的線性關系。